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三(对甲苯基)膦的制备
概述[1]
由于磷具有3S23P3外层电子构型,属于路易斯碱,其有机膦化合物在配位化学中可以作为良好的电子供体,与金属原子形成反馈键从而得到稳定的配位化合物.有机膦配体由于其独特的性质,在催化领域尤其是在不对称催化领域中一直是研究的热点,并且已经进入工业化生产。三(对甲苯基)膦的用途广泛,如作为催化剂配体,用于偶联反应;在材料方面,用于阻燃剂的合成;在有机合成方面,是一种重要的有机中间体。
制备[1]
关于它的制备已有了很多相关的报道.文献以三(对甲苯基)膦为原料还原法得到,虽然还原法的产率相对高,最高可达90%,但是原料成本高,比产品自身价格高,且反应过程中用乙腈作溶剂,毒性大;以对甲基苯基锂和三氯化磷为原料进行亲反应制得,该方法用对甲基苯基锂作原料,但锂试剂制备条件苛刻,而且价格比格氏试剂贵;用对溴甲苯作原料,通过格氏反应及亲核反应制得,但对溴甲苯的价格是本研究中所用的对氯甲苯的8倍,分子量是对氯甲苯的1.36倍,总体原料成本约是对氯甲苯的11倍且用溴做原料有较多的格氏偶联副产物;直接以对甲基苯基氯化镁和三氯化磷的亲核反应制得,该法在反应过程中用到催化剂(Cl4Cu)2-2Li+,成本比较高,且对氯甲苯是甲基苯基氯化镁的原料,用对氯甲苯作原料可以节约更多成本.格氏试剂的制备条件苛刻,水的影响仅对小反应影响比较重要(特别是mmol级别的),因为都是在氮气保护条件下和回流条件下制备,所以对1L的反应,水的影响就比较小。
三(对甲苯基)膦的合成路线分为两步:第(1)步,格氏试剂的制备.由于对氯甲苯的格氏试剂的引发比较困难,而格氏试剂是最好的引发剂,本文采用对溴甲苯的格氏试剂作为引发剂(以对溴甲苯、镁屑为原料,四氢呋喃为溶剂,以碘引发反应,合成约对甲基苯基溴化镁做引发剂,引发对氯甲苯合成对甲基苯基氯化镁).引发剂对甲基苯基溴化镁的合成路线见式(1).再以对甲基苯基溴化镁为引发剂,以对氯甲苯、镁屑为原料,四氢呋喃为溶剂,制备格氏试剂对甲基苯基氯化镁,反应路线见式(2).第(2)步,三(对甲苯基)膦的制备.将第(1)步制备的对甲基苯基氯化镁与三氯化磷进行亲核反应制得三(对甲苯基)膦,其合成路线见式(3)。
1)格氏试剂的制备
配制1对氯甲苯和THF(或回收THF)的混合溶液.在氮气保护下,将20ml的对氯甲苯和THF混合溶液和镁屑加入烧瓶,加热烧瓶至溶剂回流.在回流条件下,加入前面制得的格氏试剂对甲基苯基溴化镁引发反应,引发成功后,再滴加剩余的对氯甲苯和THF的混合溶液,滴加完毕后,在回流的条件下保温直至原料反应完全,制得格氏试剂对甲基苯基氯化镁.反应检测的前处理:取反应液,慢慢加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应,由于对甲基苯基氯化镁会水解甲苯,可以用薄层色谱法检测原料对氯甲苯是否反应完全.因为甲苯和对氯甲苯的极性比较小,可用石油醚为展开剂将二者分开,同时,由于分子中具有苯环这样的共轭结构,可选用紫外显色法显色.
2)三(对甲苯基)膦的制备
将格氏试剂(对甲基苯基氯化镁)降温后,抽到1L的四口烧瓶中.在不同内温下,把PCl3和THF(体积比1∶1)的混合溶液滴加到装有格氏试剂对甲基苯基氯化镁的四口烧瓶中(控制相同温度把格氏试剂滴加到三氯化磷和四氢呋喃的混合溶液中,并考察反滴量加对反应的影响),然后回流条件下加热2h至格氏试剂对甲基苯基氯化镁反应完全,即得目标产物三(对甲苯基)膦.
3)三(对甲苯基)膦的后处理
将反应中的溶剂四氢呋喃蒸馏出来后,加入一定量的水和二氯甲烷,使溶液体系分为两相(水相和有机相),静止使两相都澄清,然后把水相分出来;常压下蒸馏出二氯甲烷,直至有固体物质析出;降温,用甲醇重结晶固体物质,最后得到纯净的目标产物三(对甲苯基)膦.
主要参考资料
[1] 三(对甲基苯基)膦的合成与表征
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