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金属抗氧化剂在金属高分子聚合物中的应用

来源: 编辑: 人气:926 时间:2020-04-23

 

老化是自然界一个普遍存在的过程,我们身边最常见的就是生命从出生、成长、衰老的过程,就是最典型的的一个老化过程。金属材料的锈蚀也是一种老花,从闪亮的物体变成锈迹斑斑,直到丧失使用价值。其他如葡萄酒变味、油时间长了KA味等...

高分子聚合物也一样,在加工、使用过程中,由于受到热、氧、水、光、微生物、化学介质等环境因素的综合作用, 高分子材料的化学组成和结构会发生一系列变化, 物理性能也会相应变坏, 如发硬、发粘、变脆、变色、失去强度等, 这些变化和现象称为老化。 

老化是世间万物一个自然过程,是不可避免的,但其老花的速度是可以控制的!为了防止高分子聚合物老化,可以隔绝光和热,最重要的是加入抗氧剂。

抗氧剂按其功能可分为主抗氧剂、辅助抗氧剂。抗氧剂是指通常主抗氧剂能捕捉在聚合物老化中生成的含氧自由基(·OHRO·ROO·)和碳自由基,从而终止或减缓热氧老化的化合物产生。辅助抗氧剂是一类能够将热氧老化链反应中生成的聚合物经过氧化物分解,使之生成失去活性的化合物而不是具有活性的自由基,从而终止或减缓热氧老化的产生。由于它与主抗氧剂常有协同效应,并在与主抗氧剂并用时才能发挥最大效果,故通称辅助抗氧剂。 

抗氧剂按其官能团来分,还可以分为:酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂、金属离子钝化剂

酚类抗氧剂是高分子材料中应用最为广泛、用量最大的抗氧剂。酚类抗氧剂中的酚羟基可以释放出活性的氢,捕捉高分子聚合物降解中的要犯自由基。如天然产物中的VE、茶多酚等,以及低分子化合物2,6-二叔丁基酚(BHT)等都是酚类抗氧剂。受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(-OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。由于羟基受到空间障碍,H原子容易从分子上脱落下来,与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性,从而使热氧老化的链反应终止。受阻酚类抗氧剂属于非污染类产品,适用于无色或浅色产品中。而且受阻酚类抗氧剂分子量大、和高分子材料相容性好,毒性低,所以10101076为代表的高分子量受阻酚品种消费比例逐年提高,而1010则以分子量高、与高分子材料相容性好、抗氧化效果优异、安全性好,消费量最大而成为高分子抗氧剂中最优秀的产品。

金属钝化剂类抗氧剂—697,化学名称(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸草酰(二亚氨基-2,1-亚乙基酯),具有金属抗氧化剂效果的特殊受阻酚抗氧剂。可以使制品免于受到制品中金属离子的影响,如金属催化剂残留、无机颜料、矿物填充材料等。可以在加工和使用过程中极大提高制品的抗黄变性能和耐候性2、低挥发分、无着色、无色污,可以应用于聚合物的添加剂.

697与聚合物具有较好的相容性,广泛应用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、EPDM,EVA,ABS等;尤其适用于电缆、电线内层绝缘材料中、特别是PPHDPELDPE及其他弹性体。

在其他领域的应用:

1、胶黏剂(与金属接触)

2、矿物填充塑料母粒

3、粉末涂料(特别是涂于金属表面)

4、橡胶、金属垫圈

金属抗氧化剂与其他受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、苯酸盐类紫外线吸收剂等具有协同效果;可以极大提高户外制品的耐候性。

抗氧剂从发现、使用到现在已经有200多年的时间,品种多达数千,因此如何选择抗氧剂需要我们颇费一番功夫。

高分子聚合物从原料到成品使用,一般要经历两个加工过程,这两个过程需要高温、剪切等:一个是材料加工改性,一般在挤出机或密炼机中;一个是成型加工,一般在挤出机或注塑机中。因此我们加入抗氧剂就需要考虑这两个高温加工过程,同时又要保证加工后抗氧剂有一定余量,以便给抵抗使用过程中的老化。对于一些加工温度较高的材料,需要抗氧剂的耐温也应较好,以免抗氧剂分解失去效用。较好的情况就是,加工温度大于抗氧剂的熔点,又低于其分解温度。在生产、加工时,抗氧剂为液态,这样才能更好的溶解进入高分子材料内部。一般高分子材料加工温度在100-200℃,常规的抗氧剂产品即可以满足,对于一些特种工程塑料,其加工温度达到300℃以上,则需要复配一些耐高温的产品。

抗氧剂的选择还要考虑其毒性,随着人们对环保和安全要求的提高,最好选用低毒甚至 的产品。

在一些薄膜、透明制品中,需要考虑加入抗氧剂后不影响其透明性。

在轮船、车辆或一些电器、设备等场合,因为经常要接触到一些润滑油、燃料油等,需要材料具有一定的耐油性。耐油高分子材料除了对基体材料有要求,交联也可以提高耐油性。材料如经常和润滑油、燃料油等接触,因为常用的抗氧剂容易溶于油性物质,所以材料中的抗氧剂就会被萃取出来,如再受光、热等作用,性能很快就会大大下降。因为润滑油、燃料油等是非极性物质,所以根据相似相溶原理,反之抗氧剂的极性越强,就越不容易被油抽提。各种抗氧剂中的极性基团如亚磷酸酯类抗氧剂中的亚磷酸基团、含氮杂原子的胺基、芳胺类中的芳胺基,抗铜剂中的酰胺基、以及金属盐类。抗氧剂的分子量较大,也会使其抗油抽提性增加。和耐油性相对应的就是耐水抽提性,大多数抗氧剂都是非极性的有机物,和水相容性差,但仍然会有微量进入水中。对于一些输水管,要求更高,可以使用耐水抽提性更好的抗氧剂1330等。

大量研究结果表明,不同类型,甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同,抗氧剂之间复配得当,不仅可以提高产品性能,增强抗氧化剂效果,还可降低成本。最典型的的抗氧剂协同作用的例子就是1010/1681010/DLTP两种,这也是应用最广的两种抗氧剂体系。而且目前市面也有复配好的复合抗氧剂销售,如抗氧剂215抗氧剂225等,就是1010/168不同比例的复配。同一抗氧剂因为其分子结构上含量不同功能基团而形成分子内协效,该类抗氧剂如10353001024等。但抗氧剂如果搭配不当,不但起不到抗氧作用,可能还会加速聚合物的老化。如受阻酚类抗氧剂与HALS并用,在热氧老化中大多产生协同作用,而在光氧老化中多产生反协同作用。抗氧剂和其他物质也会产生协效或反协效作用:如巯基锌盐和抗氧剂1010对聚烯烃热塑性弹性体有良好的协同效应;笔者在实际生产中发现某些硬脂酸类润滑剂的加入会使抗氧剂1010等析出,分析认为此类硬脂酸类润滑剂相当于表面活性剂,使材料表面能降低,导致1010的析出。

成本也是抗氧剂选择的重要原因,虽然抗氧剂的添加量很少,在千分之几,但对于日积月累,用量也不少。1010/1681010/DLTP两种抗氧体系性能比最好,所以这也是这几个产品产量、用量最大的原因。

金属抗氧化剂的品种多达数百种,高分子聚合物选择什么样的抗氧剂体系,除了常规的品种,不同的产品要求、人员的使用习惯、来源的渠道...都会影响人们的选择,但选择什么最合适的抗氧剂,需要人们不断的实验和生产时间,也依赖科技人员开发新的抗氧剂品种。而对于高分子行业的技术人员来说,当他们进行配方研究的时候,需要通过大量的实验,选择适合的抗氧剂及抗氧剂组合,开发出合适的材料。

 

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