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1-溴二苯并呋喃的制备
背景及概述[1][2]
二苯并呋喃类的光电材料在蓝光有机发光器件中有较广的应用,其开发研究价值很高,而1-溴二苯并呋喃作为重要的中间体,现有技术的合成中1-溴二苯并呋喃总收率低,工艺路线长,导致成本较高,反应过程中生成废气,废水,污染大,危险性高,且对设备要求高,后处理复杂,导致生产周期长。
1-溴二苯并呋喃
应用[3]
1-溴二苯并呋喃是煤焦油的分离产品之一,产量大,用途广泛,价格低廉,其衍生物是重要的精细化学品之一,用于医药、农药、染料及有机发光材料等领域。1-溴二苯并呋喃是二苯并呋喃的衍生物之一,其本身广泛用于有机发光材料的合成应用,是一种重要的材料中间体,对其合成方法的研究具有重要意义。
制备 [2]
常规线路1
常规线路1总收率在38.4%,成本在1.2万左右,该工艺第三步反应所用到三溴化硼,该物质在后处理过程中所生成的溴化氢气体极大,放热剧烈,产生酸水较多,对于设备损耗较大,有较大的安全隐患;该工艺后处理较为复杂,导致时间较长,以生产3Kg为例,该工艺需20天。
常规线路2
常规线路2总收率在41%,成本在1.8万左右,得到的产物色素较重,纯度难纯化到99%,该工艺步骤有五步,以3Kg为例,周期为23天,且涉及到重氮盐反应,操作具有一定危险性。目前文献中所报道的方法,工艺复杂,后处理污染大,因此发展简单绿色的合成方法具有重要意义。
具体方法:
步骤1)利用间氟溴苯、硼酸三甲酯和二异丙基氨基锂发生低温反应生成2-溴-6氟苯硼酸,其中间氟溴苯、硼酸三甲酯和二异丙基氨基锂的摩尔比为1~1.5:1~2:1~1.5;
步骤2)利用步骤1)生成的2-溴-6氟苯硼酸和二氟氢化钾发生成盐反应生成2-溴-6-氟-苯基三氟硼酸钾,其中2-溴-6氟苯硼酸和二氟氢化钾的摩尔比为1:3~5;
步骤3)所述步骤2)生成的2-溴-6-氟-苯基三氟硼酸钾和邻溴苯酚发生偶联反应生成2'-溴-6'-氟联苯-2-醇,其中2-溴-6-氟-苯基三氟硼酸钾与邻溴苯酚的摩尔比为1:1~1.3;
步骤4)所述步骤3)生成的2'-溴-6'-氟联苯-2-醇经过关环反应生成1-溴二苯并呋喃。
优选的,所述步骤1)具体反应步骤为:在氮气保护的环境下,向反应釜中加入四氢呋喃,然后再加入二异丙基氨基锂,开始搅拌降温至-78℃,接着滴加间氟溴苯的四氢呋喃溶液,滴加完全后有大量固体析出,在-78℃下保温1~2h,然后滴加硼酸三甲酯,滴完后体系澄清,自然升至室温反应完毕,接着在50℃下,将四氢呋喃减压蒸出,然后将剩下的反应溶液倒入配好的的稀盐酸水溶液中,搅拌1h,有大量白色固体析出,抽滤,获取滤饼,接着用石油醚在50℃热打浆0.5h,然后降至室温,抽滤,得到2-溴-6氟苯硼酸。
优选的,所述间氟溴苯、硼酸三甲酯和二异丙基氨基锂的摩尔比为1:1.2:1。
主要参考资料
[1] 余菁, 张幸川, 王遵尧, & 曾小兰. (2006). 多溴二苯并呋喃的热力学性质和稳定性的密度泛函理论研究. 化学学报, 64(19), 1961-1968.
[2] 堵锡华. 多溴代二苯并呋喃/噻吩热力学性质的定量构效关系. 化工学报, 61(12).
[3] 苗宗成, 冀静, 刘聪, & 赵阳. (2016). 新型有机电致发光材料中间体b-2-二苯并呋喃基硼酸的制备. 应用化工, v.45;No.287(01), 80-82+86.
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