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3,5-二甲基溴苯的应用与制备
背景及概述[1]
3,5-二甲基溴苯是一种很重要的精细化工原料,传统生产工序比较复杂,生产条件苛刻。据目前文献记载3,5-二甲基溴苯的合成反应中,通常采用二甲基亚砜(DMSO)作为溴化反应的氧化剂和溶剂,以氢溴酸为溴化试剂,得到2-溴-4,6-二甲基苯胺,然后通过重氮化、水解,最终粗品经过精馏得到产品。该工艺溴化反应采用昂贵的DMSO为溶剂,而且无法回收,因此不可避免的具有体积产率小、原料成本高等缺点,加之处理过程中,以水将过量的溶剂洗掉,大量废弃溶液不仅污染了环境,也使3,5-二甲基溴苯的成本居高不下,致使该产品的市场价格昂贵。
应用[2]
3,5-二甲基溴苯是一种重要的化工中间体。高纯度的3.5-二甲基溴苯可以用于电子化学领域,市场前景广阔。如制备二(3,5-二甲基苯基)氧化磷,农用除草剂S-异丙基甲草胺的加氢催化剂双膦配体的中间体,先将Mg、四氢呋喃和碘混合全,加入少量3,5-二甲基溴苯,加热引发反应,混合体系温度上升至50℃~60℃后,降温加入大量3,5-二甲基溴苯,加热使混合体系45℃~50℃的条件反应至反应结束后,再降温滴加亚磷酸二乙酯,搅拌反应至结束;然后采用盐酸调反应后体系的pH=1,再加入甲苯萃取分层,取有机层脱溶得白色固体,用环己烷重结晶得二(3,5-二甲基苯基)氧化磷。本发明省去了注层析等操作步骤,增大产能,提高收率,降低能耗,降低生产成本。
制备[1,3]
方法1:3,5-二甲基溴苯的制备方法,该方法包括如下步骤:
1)将氢溴酸、2,4-二甲基苯胺混合搅拌,在温度35-45℃条件下滴加双氧水,完成溴化反应,得2-溴-4,6-二甲基苯胺溴酸盐粗品;
2)将2-溴-4,6-二甲基苯胺溴酸盐粗品加入盐酸溶液中,冷却至8~15℃,滴加25%的亚硝酸钠溶液,滴加完成后控温10~15℃,继续搅拌6-12分钟,得重氮盐溶液;
3)另取反应瓶,加入30%次亚磷酸,缓慢加入9%的氯化亚铜的盐酸溶液,降温至10~15℃,开始滴加上述重氮盐溶液,2-4小时滴加完毕,降温至3~5℃保持30-50分钟,再升温至20-30℃,反应1.5-2.5小时,加入50%的氢氧化钠溶液,搅拌10-15小时;静止分层,得3,5-二甲基溴苯成品,纯度大于99.5%,收率60.8%。
方法2:一锅法制备3,5-二甲基溴苯的方法,它包括以下步骤:
(a)向500ml三口瓶中依次加入120g冰醋酸、36g2,6-二甲基苯胺(0.3mol),随后滴加硫酸溶液(包含有40g98%浓硫酸和100ml水),保持温度为40℃继续滴加48g液溴(0.3mol),继续搅拌反应0.5小时使得反应完全;上述硫酸溶液和液溴的滴加速度也是现有的常规参数,只要不使得反应太多激烈而冲料即可;
(b)将三口瓶置于冰浴中,使其降至0℃左右;向其中滴加亚硝酸钠溶液(含有20.6g亚硝酸钠和60ml水),使其保持在5℃以下(注意控制升温速度和放气速度确保产生的氮气不冲料),滴完(同上)后保温放置形成重氮盐水溶液;
(c)取182g次磷酸冷却到至0℃,加入0.3g硫酸铜形成混合物,随后滴至步骤(b)的反应容器中(即滴加入重氮盐水溶液中,滴加参数控制要求同上),滴完后升温至20℃反应过夜,有红棕色透明有机层析出;静置分层;
(d)取有机层依次进行水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤(可分别多次洗涤)即得粗产品(测得纯度大于99%);随后进行精馏得无色透明液体,重量为52.3g(收率为95.13%),纯度为99.9%。
主要参考资料
[1] CN200810230347.X3,5-二甲基溴苯的制备方法
[2] CN201610999079.2一种一锅法制备3,5?二甲基溴苯的方法
[3] CN201410046420.3二(3,5-二甲基苯基)氧化磷的合成方法
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