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3-溴-4-醛基苯甲酸的制备
背景及概述[1][2]
3-溴-4-醛基苯甲酸是一种白色固体,是比较重要的医药中间体。文献报道的合成方法是从2,5-二甲基溴苯为原料通过NBS对两个甲基进行四溴代,水解成2-溴对苯二甲醛,歧化反应生成3-溴-4-(羟甲基)苯甲酸,氧化后得到目标产品3-溴-4-醛基苯甲酸。该合成方法需要四溴取代,需要进行光反应,整个反应需要特别装置,而且反应时间长,难纯化;并且在反应过程中的用到了重氮甲烷,该物质毒性很大,易爆,在实验室中需要现场制备,存在着很大的安全隐患。
3-溴-4-醛基苯甲酸
制备[2]
3L的三口烧瓶中加入3-溴4-甲基苯甲酸250g和475gNBS,加入2.5L四氯化碳11g过氧化苯甲酰,升温80度回流反应2天,冷却至室温,过滤,虑饼用2L四氯化碳分三次洗涤,合并滤液旋干得3-溴-4-(二溴甲基)苯甲酸粗品约220g,直接投下步反应。
3L的三口烧瓶中加入上述制备的3-溴-4-(二溴甲基)苯甲酸粗品220g,加入1.5L乙醇溶解,升温50度,滴加200g硝酸银的300ml水溶液,加完后保温55度反应1小时,冷却至室温,过滤,虑饼用1L乙醇分三次洗涤,合并滤液旋干得粗品约130g,粗品用500mL石油醚打浆处理,过滤约得110g产品3-溴-4-醛基苯甲酸,直接下一步。
2L的三口烧瓶中加入上述制备的3-溴-4-醛基苯甲酸粗品110g,加入1.2LDMF溶解,加入80g碳酸钾和200ml碘甲烷,室温反应2小时,反应液倒入2L水中,乙酸乙酯萃取,500ml×3,合并有机相,饱和盐水洗涤500ml×3,干燥,旋干得粗品棕色油状物约160g(含DMF)3-溴-4-醛基苯甲酸甲酯,粗品直接下一步。
2L的三口烧瓶中加入上述制备的3-溴-4-醛基苯甲酸甲酯粗品160g,加入1.3L甲醇溶解,加入冰浴冷却至0度,控制温度小于5度,分批加入约20g硼氢化钠,加完后缓慢升至20度反应1小时,缓慢加入100ml水,减压旋去甲醇,再加入1L水,乙酸乙酯萃取,500ml×3,合并有机相,饱和盐水洗涤500ml×1,干燥,旋干得粗品棕色油状物约120g(含DMF),粗品经柱纯化后得到约3-溴-4-(羟甲基)苯甲酸84g,之后进一步氧化羟基,得到最终产物3-溴-4-醛基苯甲酸。
主要参考资料
[1] 林木荣, & 廖联安. (1999). 4-溴-3,5-二甲氧基苯甲醛的合成. 厦门大学学报(自然版)(s1), 388-388.
[2] 禹艳坤, 王超, 刘爱霞, & 冀亚飞. (2011). 尼洛替尼的合成研究. 化学试剂, 33(3), 266-268.
[3] 王西, 刘文兵, & 徐代旺.. 一种3-溴-4-(羟甲基)苯甲酸甲酯的合成方法.
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