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5-溴-2-三氟甲氧基苯甲醛的应用
背景及概述
5-溴-2-三氟甲氧基苯甲醛为醛类有机化合物,可用于有机合成。
制备[1]
在0℃下,向二异丙胺(3.5mL)的THF(50mL)溶液中加入1.6mol/L正丁基锂的己烷溶液(15mL)溶液。 将反应混合物冷却至-78℃后,加入1-溴-4-(三氟甲氧基)苯(6.0g),搅拌混合物2小时。然后,向反应混合物中加入吗啉-4-甲醛(8.6g),并将混合物在减压下浓缩至干。将水加入到残余物中,并将混合物用乙酸乙酯萃取。 将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,然后用盐水洗涤,用无水硫酸镁干燥并浓缩。 通过硅胶柱色谱法(溶剂梯度; 0→30%乙酸乙酯/己烷)纯化残余物,得到5-溴-2-(三氟甲氧基)苯甲醛(5.04g,75%),为无色油状物。产量5.04g,75%。
应用 [2]
5-溴-2-三氟甲氧基苯甲醛可用于制备环戊二酮衍生物除草剂。
步骤1:2-(5-溴-2-三氟甲氧基苯基)环戊烷-1,3-二酮的制备
在室温下,向5-溴-2-三氟甲氧基苯甲醛(2.0g,7.43mmol)的无水二氯甲烷(40ml)溶液中加入加入三氟化硼醚合物(1.13ml,8.92mmol),然后加入1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)环丁烯(2.86ml,11.2mmol)。将混合物在室温下搅拌23小时,然后加入蒸馏水(1.2ml)和另外的三氟化硼醚合物(14.1ml,112mmol)。在室温下搅拌24小时后,然后将反应混合物用饱和氯化铵水溶液(50ml)淬灭并用二氯甲烷(2×50ml)萃取。将粗产物萃取到0.5M碳酸钾水溶液(x3)中,然后用浓盐酸将水相酸化至pH1。用二氯甲烷(x3)最终萃取,然后用盐水洗涤,然后用硫酸镁干燥。过滤然后真空浓缩,得到粗产物,将其通过制备型反相HPLC纯化,得到2-(5-溴-2-三氟甲氧基苯基)环戊烷-1,3-二酮。
步骤2:2- [5-(4-氯苯氧基)-2-三氟甲氧基苯基]环戊烷-1,3-二酮的制备
向4-氯苯酚(0.473g,3.69mmol),碳酸铯(0.521g,1.48mmol),三氟甲磺酸铜(0.013g,0.04mmol)和粉末状分子筛(0.400g)的混合物中加入2-(5-溴-2-三氟甲氧基苯基)环戊烷-1,3-二酮(0.249g,0.74mmol)在无水甲苯(3.5毫升)的溶液。将混合物用氮气冲洗并在微波辐射下在160℃下加热1小时,然后在170℃下再加热1小时。冷却至室温后,将粗产物在二氯甲烷(5ml)和2M盐酸(5ml)之间分配,分离有机相,然后真空浓缩。然后通过硅胶快速柱色谱法(乙酸乙酯/异己烷洗脱液)纯化残余物,得到2- [5-(4-氯苯氧基)-2-三氟甲氧基苯基]环戊烷-1,3-二酮,为白色固体。 1H NMR(除非另有说明,CDCl3)δ7.33-7.29(m,3H),7.13(d,1H),7.00-6.95(m,3H),2.68(s,4H)。
主要参考资料
[1] U.S. Pat. Appl. Publ., 20070149570, 28 Jun 2007
[2] PCT Int. Appl., 2010102848, 16 Sep 2010
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