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你所不了解的,抗氧剂发展史

来源: 编辑: 人气:1564 时间:2020-04-21

 

大家知道全世界聚烯烃行业的突飞猛进,是与添加剂尤其是抗氧化剂的跟进发展分不开的。1958年瑞士的汽巴公司申请了全世界第一份抗氧剂1010发明使用。六十年代初,在瑞士巴塞尔建立了全球第一套抗氧剂1010生产装置,为全球聚烯烃,尤其是聚丙烯的快速发展和性能提高,提供了坚实的技术保障。 

我国在上世纪60年代中期,曾与英国合作,在兰化公司建立了全国第一套年3000吨裂解沙子炉聚丙烯生产装置。抗氧剂1010是必备的添加剂。化学工业部把1010的研制任务下达到当时的北京市化工研究所。 

下面开始介绍中国抗氧化剂发展的历程,大致分为四个阶段。

第一阶段,19661978

主要是解决抗氧剂的有无问题。

首先要在实验室研制出抗氧剂1010的小试样品。最初确定的工艺路线分为五大步骤,研究工作进展的十分缓慢。差不多用了二年多时间,直到1969年春才拿出几百克的抗氧剂1010小试样品。采用了苯酚烷基化技术,启动了国内生产26酚,24酚的新开端,同时又改进了剧毒的丙烯腈老工艺,釆用先进的26酚与丙烯酸甲酯加成路线。使国内抗氧剂1010的合成工艺路线与汽巴公司同步。

1970年在技术组长徐瑞林,张民生的带领下,北京化工三厂建成了一套年产十吨抗氧剂1010的中试装置,拿出了数吨的1010产品。1971年,通过了北京市化工局科技处组织的中试成果鉴定。与会代表一致认为,北京化工三厂科研车间研制开发的1010生产工艺路线成熟可靠,产品质量合格稳定,建议投入工业化大生产。

化工三厂成立了年产200吨抗氧剂1010工业化装置的筹备小组,其间几经波折,直到1979年五月装置建成,同年10月首批国产抗氧剂产品成功出厂,送往燕山石化厂试用。为了纪念这个日子,国产抗氧剂产品被命名为KY7910KY是抗氧的汉语拼音字头,7910就是7910月。

第二阶段,19791989

解决国内首套百吨级抗氧剂生产装置的产品质量和生产正常化问题。

抗氧剂1010首先要过的是工业化产品的质量关。上世纪70年代瑞士汽巴-嘉吉公司的1010产品主要质量标准是:产品外观:白色粉末,熔点:119121

七十年代后期他们加入了产品透光率这一项新的质量要求即:425nm≥90%500nm≥95%,国内聚烯烃企业纷纷要求国产的抗氧剂产品在质量上向世界先进水平看齐。1980年国产抗氧剂1010的透光率仅在70%左右,差距之大可想而知。当时国家大力推广学习日本的全面质量管理(TQC)经验,在1981年,国产的抗氧剂1010产品质量达到了汽巴-嘉吉公司的新标准。

第二关是装置生产正常化。由于当时国内提供的苯酚,异丁烯,丙烯酸甲酯等主要原料质量不稳定,比如说苯酚,异丁烯含水量高,致使烷基化反应转化率低,有时甚至不能反应,丙烯酸甲酯含量低,成加反应的转化率和收率也很低。因此很多原料的质量标准和工艺反应条件需需工程技术人员多次的摸索和寻找。当时国内的化工装备水平也较低,比如反应釜密封不好,严重影响生产的正常进行。最后釆用静态的磁力密封取代动态的机械密封,解决了物料泵和反应釜的泄漏问题。(现在国产机械密封的制造技术取得了长足的进展,密封水平大大提高,在性价比上已能与昂贵的磁力密封一比高下了)。加之对1010生产规律的认识不够充分和国企管理上的弊端,年产200吨的装置总是不能达到设计要求,产量总是在百吨左右徘徊。产品远远不能满足国内市场需求。燕山石化多次来人催要抗氧化剂,甚至采购人员在厂里驻守要货,有时聚丙烯厂的厂长都来亲自催货。可见当时抗氧剂1010产品是多么紧缺。辽化和兰化建成的抗氧剂装置状况也并不比化工三厂好。国家不得不花费宝贵的外汇从国外进口。当时抗氧剂1010的价格是每吨10万到12万。国产抗氧剂每吨销售10万元,既填补了国内空白,厂也有利润。上世纪八九十年代,国产化产品替代进口是当时最响亮的口号。加之引进国外先进的企业管理经验,实行奖金与产量挂钩,1989年抗氧剂1010产量终于达到设计水平——年产200吨。

由于抗氧剂国产化成功,汽巴公司采取了降价竞争的策略,主动把产品价格从每吨十万元降到每吨七万元,幅度之大令人咋舌。这一招立刻让国产抗氧剂陷入了巨大的经济和成本危机中。

90年代中后期国企开始改制,员工分流下岗,至2000年前后国企抗氧剂全部停止了生产。

当时国营抗氧剂产品成本居高不下的主要原因之一,就是劳动生产率低下,仅以生产车间职工人数计算,年人均生产抗氧剂在一吨左右,而今天江苏极易和北京极易年人均生产抗氧剂达200吨。目前抗氧剂1010的销售价格在3.3/吨左右,比七八十年代的十万元/吨下降了三分之二,民营企业仍能获利,劳动生产率大幅提高是主要原因之一。还有抗氧剂1010的主要原料苯酚和异丁烯从上世纪七八十年代的每吨3000多元上升到现在的10000元左右,涨价幅度高达300%!民企仍能生存,另一个主要原因就是生产工艺技术的进步。1010产品总收率从当初的不到30%提高到现在的80%以上,能源消耗,辅料消耗也大幅降低。仅以1010结晶溶剂为例,当时化工三厂每生产一吨1010产品要消耗三吨左右的外购溶剂,今天已沦为白菜价的大路货。中国和全世界的聚烯烃行业能用上如此优质价廉的抗氧剂产品,完全得益于中国的改革开放和民营企业的活力竞争。

第三阶段,1990年到2000

合资公司和乡镇民营企业的兴起,弥补了国内抗氧剂生产的短板,掀起新一波扩产能降消耗的高潮。

90年代,随着国家经济改革的深入,国外投资商纷纷涌入,有一大批专业生产抗氧剂的民营企业诞生。初期主要原料是26酚和24酚是从美国和日本进口。后来依靠国内引进的人才和技术,很快实现了国产化。同时又开发出了亚磷酸脂类辅助抗氧剂168626及主抗氧剂,10763114还新增了复合型抗氧剂2152259225900等新产品,填补了国内工业化生产同类产品的空白。抗氧剂的成本规模效益立刻显现,基本终结了我国聚烯烃行业所用抗氧剂需要进口的局面。

上世纪八十年代中期,瑞士汽巴-嘉吉公司就试图在中国建立抗氧化剂生产厂,曾与北京化工三厂,上海高桥石化,辽化,兰化等厂探讨过合资事项,直至1995年才确立与上海高桥石化合作建立汽巴高桥公司,1998年,年产3000吨抗氧剂1010168的装置建成并投产,与金海雅宝形成二强竞争格局。随后营口风光,临沂三丰等抗氧剂企业也不甘落后奋起直追,市场竞争趋于白势化。抗氧化剂1010价格一路下滑,从每吨7万,6万,5万,4万,直至今天的每吨3.3万元左右。

汽巴公司在失去了价格优势的情况下,施出了质量优势的杀手锏,把抗氧剂1010产品的透光率从425nm≥90%提高到≥95%,500nm≥95%提高到≥97%,立即使国产抗氧剂产品在质量上陷入被动。在这方面,金海雅宝率先取得突破,用新一代的非碱性催化剂取代碱性催化剂,使产品透光率,达到98%甚至是双99%,超过汽巴公司的最新质量标准,在产品质量上站稳了脚跟。2000年以后国内形成了金海雅宝,上海汽巴,营口风光,临沂三丰四强争霸局面。其中,金海雅宝仍是领跑者。八九十年代同时兴起的一些生产抗氧剂的中小企则逐渐萎缩,有的归于湮灭。今天尽管仍有一些中小抗氧剂企业顽强的生存下来,但是在国家逐步规范化工企业管理,严格控制安全生产条件和高标准的环保要求约束下,他们的处境将会十分艰难。

第四阶段,2002-2017

抗氧剂产能大爆发

上海汽巴精化,宁波金海雅宝。他们虽然能自产26酚和24酚,但是基于成本和效率的考虑,不足部分不是扩产而是选择采购北京极易公司的烷基酚产品。极易公司另有多余的烷基酚产品出口到韩国,日本,台湾,印度等地。但是由于国内市场的激烈竞争以及行业分工不够规范等原因,一些主要客户也自行上马了烷基酚生产装置,这对北京极易公司产生了巨大的冲击。因此极易公司决定进军抗氧剂行业,全面参与国内抗氧化剂的市场竞争。

2008年之后,欧洲对塑料添加剂中的重金属含量提出了严格限制要求,国内塑料行业也随之跟进。其中主要的要求就是重金属含量基本为零。而国内抗氧化剂生产用含锡催化剂就成了大问题。国内依靠强大的技术团队和自我创新能力,迅速转换产品催化剂,使自己的抗氧化剂产品的內在质量达到欧盟最新标准。

在激烈的国内外同行竞争中,令人欣慰的是极易公司与汽巴精化(现在的巴斯夫)公司,金海雅宝(现在的圣莱科特)公司,始终保持着良好的合作和竞争关系。

中国抗氧化剂的生产发展到今天,国产抗氧化剂已经自立于世界添加剂之林。塑料添加剂产业的发展,将在开发新一代更安全,环保,绿色,人文的抗氧化剂投入更多的资金和人力,把专用抗氧剂与复合型抗氧剂做的更精致更优秀,以满足广大客户的不同需要。

国内专家一致认为在未来的三五十年内,不会开发出比抗氧剂1010168,更优秀的主辅抗氧化剂产品。当然,某些产品在单一性能方面会表现优异,如抗氧剂330(1330)还有1790等,它们抗氧化性能优秀,尤其是330在抗萃取性和人体吸收方面具有一定优势,但是它们在生产过程中存在巨大的环保成本压力,因此价格昂贵,性价比不高,只能应用在有特殊要求的塑料制品中。又比如抗氧剂626。虽然加工稳定性能优于168,但是耐水解性能较差,储存期短,价格也较高,因此也缺乏竞争优势。

 

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