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凯茵化工:热稳定剂的作用机理

来源:精细化工工艺-有机篇 编辑:凯茵工业添加剂 人气:326 时间:2022-05-11
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聚氯乙烯热老化过程比较复杂,往往可以同时有几个化学反应过程。其中最主要的是分解脱氯化氢反应,它是导致聚氯乙烯老化的主要原因。有人认为:在聚氯乙烯分子链中,由于氯原子的电负性,使邻位亚甲基上氢原子带有部分正电荷。这样的结构,一旦受热时,可以脱去一分子氯化氢。而形成“烯丙基氯”的结构。

也有人认为。聚氯乙烯的正规结构是比较稳定的,但在聚合过程中,因链转移和其他关系,在聚氯乙烯分子中,本来就含有少量烯丙基氯。

由于烯丙基结构的特殊性,在形成正离子或H由基时,都因共说而比较稳定。所以烯丙星上的氯原子相当活泼,无论是离子型反应,还是由基反应,都容易进行。

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由于烯丙基氯的活泼性,在受热的情况下,容易和邻近亚甲基上的氢原子共同脱去一分子氯化氢。这样,在聚氯乙烯的大分子链上,就会出现共柜双键,而且这种反应可以继续进行下去。结果形成共扼的“聚烯烧结构”。

从聚氯乙烯中分解出来的HC1对脱HC1反应具有催化作用。因此,聚氯乙烯分解脱氯化氢一旦开始,就会自动催化进行下去。所生成的聚烯结构中的双键数目,如果平均超过10个,聚氯乙烯开始发黄。同时在受热的情况卜。聚烯结构易被氧化,生成能够吸收紫外光的穢基化合物,并导致进一步氧化降解。使聚氯乙烯颜色变深,物理机械性能下降。

此外,由于烯丙基氯原子的活泼性,在光和热的作用下,还容易发生C-C1键均裂而生成自由基。聚氯乙烯在加工和使用过程中,不可避免地要和氧接触,就会引起自由基反应,促使聚氯乙烯的降解和交联,即促使聚氯乙烯老化,

根据以上所述机理,热稳定剂应具有下述功能:

①能结合脱岀的HC1,终止其自动催化作用;

②能置换分子中活泼的氯原子(即烯丙基氯原子),抑制脱氧化氢反应;

③能与聚烯结构进行双键加成反应,消除或减少制品的变色和颜色加深;

④能防止聚烯结构的氧化。

实际上热稳定剂并非都能起到上述所有的作用,因此在聚氯乙烯的稳定体系中还必须加抗氧剂和光稳定剂。

盐基性铅盐能够捕获氯化氢是很明白的。脂肪酸皂类的作用可能是質换了聚氯乙烯分子链上的活技氢原于,生成比较稳I定的酯,从而抑制了脱氧化氢的反应。

置换后生成的氯化锌、氯化镉,还能活化C-C1键,促进聚氯乙烯的降解,但在钏皂和钙皂的存在下,氯化锌、氯化镉与其反应,重新生成福皂和锌皂,最后残留的是氯化锲和氯化钙。这两者对聚氯乙烯无害。

对有机锡稳定剂的作用机理,曾有人用示踪原子进行过研究,结果认为,有机锡化物首先与PVC分子链上的氯原了配位,在配位体电场中,分子链上的活泼氯原子与Y基团进行茴换,结果在PVC分子链上留下了Y基团,从而抑制了脱氯化氢的反应。

马来酸盐型的有机锡化物还能与共瓠的双烯结构进行双烯加成反应,以隔断多烯链,结果

就抑制了共辘体系的进步发展,

通常认为。多烯发色基团是由10个左右的共辄双键排列在一起而形成的。因此杷多烯詞断成若干个短小的不到10个共辄双键的键节為大约是防止变色的最好方法。

环氧化物的作用,凹能是环氧化物首先与氯化氫作用,生成氯醇,而氮醇可以再与PVC分子链仁的双键作用。

亚磷酸酯与PVC'及其分解产物,与金属皂类稳定剂之间的反应,也有大量的研究报吿,艺反应比较复杂,说法不。,这里就不再介绍了,

目前国外热稳定剂的研制正在向无毒、高效、多能、非金属型等方向发展,尤其是在公害H趋严重的今天,在使用金属稳定剂方面,看来将有所改变。


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