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5-溴苯并[1,3]二氧杂环戊烯-4-羧酸的制备
背景及概述[1]
5-溴苯并[1,3]二氧杂环戊烯-4-羧酸可用作医药合成中间体。可由6-溴-2,3-二羟基苯甲醛通过三步制备得到。
制备[1]
步骤1:6-溴-2,3-二羟基苯甲醛
将6-溴-2-羟基-3-甲氧基苯甲醛(2.00g,8.65mmol)溶于二氯甲烷(10mL)中并冷却至0°C。通过注射器添加三溴化硼(17.0mL的1.0M溶液,17.00mmol),并将溶液在0°C搅拌1h,然后将反应升温至环境温度并搅拌15h,此时进行TLC分析表明反应完成。将反应混合物倒在冰上,用乙酸乙酯萃取。有机层用硫酸镁干燥,并通过旋转蒸发浓缩,得到1.82g的黄色固体状的6-溴-2,3-二羟基苯甲醛(8.39mmol,97%产率)。
步骤2:5-溴-1,3-苯并二恶唑-4-甲醛
将6-溴-2,3-二羟基苯甲醛(1.82g,8.39mmol)溶于DMF(20mL)和二溴甲烷(1.57g,9.00mmol)和氟化钾中加入(2.44g,42.00mmol)。将反应混合物加热至100℃保持2小时,此时TLC分析表明反应完成。将反应混合物冷却至环境温度,并在水和二氯甲烷之间分配。将有机层用水洗涤4次,用硫酸镁干燥,并通过旋转蒸发浓缩,得到0.60g油状产物(2.62mmol,31%产率)。1HNMR(CDC13)δ10.24(s,IH),7.09(d,/=8.3Hz,IH),6.79(d,/=8.3Hz,IH),6.10(s,2H)。
步骤3:5-溴苯并[1,3]二氧杂环戊烯-4-羧酸
将高锰酸钾(1.03g,6.55mmol)溶于水(25mL)。将5-溴-1,3-苯并二恶唑-4-甲醛(0.60g,2.62mmol)溶于丙酮(25mL)中,然后缓慢加入高锰酸盐溶液中,并将反应混合物在环境温度下搅拌24小时,此时TLC分析表明反应完成。用5%亚硫酸钠(100mL)淬灭反应混合物。加入浓HCl(10mL),混合物变成浅黄色。溶液用乙酸乙酯萃取,有机层用硫酸镁干燥,并通过旋转蒸发浓缩,得到0.34g灰白色固体状的产物5-溴苯并[1,3]二氧杂环戊烯-4-羧酸(1.39mmol,53%产率)。
主要参考资料
[1] WO1998038991 - POLYCYCLIC ETHYL ALKYLAMIDE MELATONERGIC AGENTS
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