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4-(氯甲基)苯甲醛的制备
背景及概述[1-3]
4-(氯甲基)苯甲醛是一种有机中间体,常用于医药合成原料。可由4-氯甲基苄醇一步氧化得到。
制备[1-3]
方法一
报道一
将氯铬酸吡啶鎓(4.96 g,23.0 mmol,1.2当量)溶解在60 mL CH2Cl2中,然后加入4-氯甲基苄醇(3.00g,19.2 mmol)搅拌。将反应混合物在室温下搅拌2小时,直至TLC(CH2Cl2)监测起始原料消失,然后倒入200 mL乙醚中。除去上清液,并将胶状残余物与200mL Et2O一起研磨20分钟。用水(3×100mL),5%NaHCO 3(2×100mL)和盐水(100mL)洗涤合并的有机溶液。用Na2SO4干燥并在减压下除去溶剂,得到粗产物,为灰白色固体。通过快速色谱纯化(己烷∶EA 90∶10),得到4-(氯甲基)苯甲醛,为白色结晶固体(2.79g,18.0mmol,94%)。1H NMR(300 MHz,CDCl3)δ9.99(s,1H),7.85(m,2H),7.53(m,2H),4.60(s,2H)。13C NMR(75.5 MHz,CDCl3)δ191.46、143.71、136.07、129.95、128.98、45.13。EI MS:m / z 154.0 [M] +
报道二
将MnO2(51.08 g,587.5 mmol)添加到[4-(氯甲基)苯基]甲醇(9.2 g,58.75 mmol)在DCM(608 mL)中的溶液中。将混合物在室温搅拌48小时。过滤除去氧化剂,将滤液真空浓缩,得到4-(氯甲基)苯甲醛,产率(7.5g,83%),白色固体。
方法二
步骤一、
2-(4-甲酰基苯基)-1,3-二氧戊环的合成
向134g对苯甲醛和62g乙二醇中加入400mL甲苯,然后向其中加入2g对甲苯磺酸在共沸条件下进行脱水的反应。 在反应停止产生水后,将反应液在回流下再加热2小时,然后冷却。 将所得反应液倒入碳酸氢钠水溶液中。 浓缩有机相,然后通过硅胶柱色谱法纯化得到2-(4-甲酰基苯基)-1,3-二氧戊环,产量122 g,68.5%
步骤二、
2-(4-羟甲基苯基)-1,3-二氧戊环的合成
向100g的2-(4-甲酰基苯基)-1,3-二氧戊环中加入300mL水和500g冰,然后搅拌。 向其中一点一点地添加硼氢化钠。 通过TLC确认原料消失后,将所得溶液用乙酸乙酯萃取2次,并用无水硫酸镁干燥。 然后蒸出溶剂。 残余物通过硅胶柱色谱法纯化,得到目标化合物2-(4-羟甲基苯基)-1,3-二氧戊环,产量95 g,93.8%
步骤三、
4-(氯甲基)苯甲醛的合成
向80g 2-(4-羟甲基苯基)-1,3-二氧戊环中加入300mL浓盐酸,然后将溶液加热回流24小时。 溶液冷却后,过滤收集沉淀的晶体,用水洗涤,然后在室温下干燥。 将所得物从甲醇/水中重结晶得到4-(氯甲基)苯甲醛,产量47 g,68.4%
主要参考资料
[1] From Journal of the American Chemical Society, 127(25), 9271-9276; 2005
[2] From PCT Int. Appl., 2011143426, 17 Nov 2011
[3] From PCT Int. Appl., 2005092847, 06 Oct 2005
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