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xantphos的制备方法
背景及概述[1]
随着金属有机化学的发展,过渡金属催化的偶联反已成为构建C-C、C-N和C-O等键最为有效的手段之一。配体作为偶联反应的关键因素,不仅可以稳定金属中心,而且能有效地活化金属中心,因此,获得了研究者的极大关注。
xantphos(4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽)化合物由于其特殊的富电子性和较大的空间位阻能力,在钯催化的Suzuki、Negishi、Stille、Heck等偶联反应中具有很高的反应活性。到目前为止,文献报道的关于4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(xantphos)化合物的合成方法主要是9,9-二甲基氧杂蒽经正丁基锂或异丙基锂锂化后,再与叔丁基氯化膦反应,通过甲醇淬灭后处理,得到4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(xantphos)化合物。该方法的主要弊端在于反应中需要用到正丁基锂或异丙基锂,反应过程中无水无氧操作对设备要求较高,操作较危险。鉴于该类化合物优越的催化性能及广阔的市场应用前景,探索更加高效、实用的4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(xantphos)化合物的合成方法十分必要。
制备方法[1]
方法1:4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(xantphos)制备如下:
在氩气保护下,向反应釜中加入双(2-二苯基膦苯基)醚(化合物2)538g,甲苯溶剂700mL,三氟甲磺酸8.8mL(双(2-二苯基膦苯基)醚(化合物2)与三氟甲磺酸的摩尔比为1:0.1),丙酮150mL,将反应体系升温至150oC,反应16h后,降低至室温,经萃取,干燥,重结晶得到目标产物4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(xantphos)(化合物1)520g(收率90%)。1HNMR(CDC13):7.40(dd,2H,J=7.8,1.0Hz),7.15-7.26(20H),6.96(t,2H,J=7.7Hz),6.54(dd,2H,J=7.4,1.4Hz),1.65(s,6H,CH3).31P{1H}NMR(CDC13):-17.5.13C{1H}NMR(CDC13):137.2(t,J=5.3Hz),133.7(t,J=10.1Hz),131.9,129.7,128.0,126.1,125.7(t,J=9.8Hz),123.1,67.8,31.6.
方法2:4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(xantphos)按照上述反应式进行准备,具体地:
(1)将9,9-二甲基氧杂蒽(0.02mol)和四甲基乙二胺(TMEDA)(42mmol),在己烷(50mL)中稀释,在-78℃下,滴加n-BuLi(42mmol)的己烷溶液(约5min内加毕),反应1h,而后升至室温(约25℃),并继续搅拌反应16h;
(2)然后在冰水浴下将15mL二苯基氯化膦(42mmol)的正己烷溶液滴加至步骤(1)的反应体系中(约5min内加毕),而后继续在室温(约25℃)下搅拌反应16h;通过旋转蒸发除去溶剂,得到淡黄色粘性油状物,用丙酮洗涤后真空干燥,得到9.7g白色粉末,即得化合物xantphos:收率为84%,1HNMR(400MHz,C6D6)δ:7.45-7.33(m,8H,o-PPh2),7.08(dd,2H,J=7.7,1.4Hz,PCCHCH),7.05-6.95(m,12H,m-PPh2,p-PPh2),6.84(dd,J=7.5,1.5Hz,2H,CHCHCC),6.76(t,J=7.6Hz,2H,CHCHCH),1.37(s,6H,CH3)ppm。
主要参考资料
[1] CN201910328132.X一种4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(xantphos)的合成方法
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