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2-溴苯硼酸的应用和制备方法
来源:凯茵工业添加剂
编辑:凯茵化工
人气:82
时间:2020-02-19
背景及概述[1]
2-溴苯硼酸又叫邻溴苯硼酸,有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)电子化学品重要中间体。制备[1]
以邻溴苯胺为原料,经重氮化、碘代合成中间体邻溴碘苯,再与异丙基溴化镁进行碘镁交换合成邻溴苯基溴化镁,再与硼酸三甲酯进行取代反应合成邻溴苯硼酸甲酯,再经水解合成2-溴苯硼酸。1 、邻溴碘苯的制备
在 3 L 装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入邻溴苯胺 172 g,水 350 mL,缓缓加入 350 g浓硫酸,继续升温至 80 ℃左右,至原料全部溶解,降温至-10 ℃,滴加 75.9 g 亚硝酸钠溶于 150 mL水的溶液,约 1.5 h 滴完,在-5 ℃左右反应 2 h,加入 3 g 脲分解过量亚硝酸。 加入 500 mL 二氯乙烷,滴加 176 g 碘化钾溶于 200 mL 水的溶液,滴完后在-10 ℃保持 2 h,移出冰浴自然升至室温搅拌过夜。然后停止搅拌静止分层,油层用亚硫酸氢钠溶液洗至橙色,碳酸氢钠溶液洗,用 30 g 无水硫酸镁干燥。减压蒸馏,收集 100 ℃左右馏分 235 g(真空 2 mm汞柱),收率 83% (HPLC 纯度 99.5%)。2 、2-溴苯硼酸的合成
在500 mL 装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入镁粉 7.2 g,氮气下加热至80 ℃,稍冷,加入1 小粒碘,少量溴代异丙烷溶液。反应引发后,滴加37.5g溴代异丙烷的 200 mL 四氢呋喃溶液,65 ℃左右约 1 h 滴完,保温反应 2 h,制得异丙基溴化镁溶液。在 500 mL 四口瓶中,加入 43.1 g 邻溴碘苯和80 mL 四氢呋喃的溶液,氮气密封,降温至-10℃左右,滴加制备好的异丙基溴化镁溶液,约1.5 h滴完,保温 2 h,降温至-25 ℃左右,快速滴加39.6g 硼酸三甲酯与 40 mL 四氢呋喃混合液,约 10 min加完,保温 1.5 h, 移出冰浴自然升至室温搅拌过夜。搅拌下滴加 35 g 浓盐酸与 100 mL 水的混合液,在室温下水解 1 h,滤除固体,滤液减压旋蒸出溶剂(40℃),加入 80 mL 石油醚萃取,油层与 80 mL 水混合,蒸出溶剂,冷却析出固体,15 ℃过滤,干燥,得固体 21.3 g。将粗品加入到 80 mL 石油醚中,100℃左右打浆 1.5 h,冷却 25℃,抽滤,干燥得产品18.5 g, 收率59.3%,HPLC 纯度 99.6%。 熔点 113.1~113.6℃(文献值 113 ℃);IR:3262 cm-1 缔合的O-H 的伸缩振动吸收、1400 cm-1,1590 cm-1 苯环的骨架变形振动、1356 cm-1、B-O 的伸缩振动吸收、627 cm-1, 732 cm-1B-C 的振动。应用[2]
CN201410142897公开了一种4-溴咔唑的制备方法,属有机化学合成领域。通过如下方法实现:以2-溴苯硼酸为原料,DMSO溶剂,钯金属与有机膦配体共同催化作用下与邻氯硝基苯发生Suzuki反应,得到2-溴-2’-硝基联苯;然后2-溴-2’-硝基联苯以亚磷酸三苯酯为还原剂合成产物4-溴咔唑。反应过程副反应少,操作简单且收率高。合成的4-溴咔唑可以用于有机光电材料、医药等领域,是咔唑类光电材料、医药和农药的重要中间体。主要参考资料
[1] 刘炳文,盖宏伟,李长银.邻溴苯硼酸的合成研究[J].辽宁化工,2014,43(11):1385-1386+1395. [2] [中国发明,中国发明授权] CN201410142897.1 一种4-溴咔唑的制备方法
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