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苯基三氟甲烷磺酸酯的制备及应用
背景及概述[1]
苯基三氟甲烷磺酸酯又叫三氟甲磺酸苯酯,可用于有机合成,其可由苯酚酰化得到。
制备[1-3]
三氟甲磺酸苯酯:在0℃和氩气下,将三氟甲磺酸酐(10g,35mmol)滴加到苯酚(3.16g,35mmol)的吡啶(60mL)溶液中。将混合物搅拌24小时,保持温度低于5℃,然后将其倒入乙醚(100mL)中并用水(3×60mL)洗涤。将有机部分干燥(MgSO4)并减压蒸发,得到三氟甲磺酸酯(0.93g,77%); 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.24-7.26 (2H, m), 7.35-7.36 (1H, m), 7.39-7.43 (2H, m). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 114.1-126.6 (CF3, q, J = 310 Hz), 121.3, 128.4, 130.3, 149.7.
方法二、苯基三氟甲烷磺酸酯及下图中的18g,可通过4-碘三氟甲磺酸苯酯在醋酸钯催化下制备得到。
应用[4]
可以用于制备(S)-2-苯基丙酸叔丁酯。
在充满氩气的手套箱中,向干燥的4mL小瓶中加入PdMe2(TMEDA)(2.5mg,0.010mmol),(R)-2-(二环己基膦基)-2' - (2-萘基甲氧基)-5, 5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联萘L6(7.4mg,0.012mmol)和1.0mL干燥的α,α,α-三氟甲苯。在25℃下搅拌30分钟后,依次加入无水LiOAc(66mg,1.0mmol),三氟甲磺酸苯酯(113mg,0.50mmol),(1E)-1-叔丁氧基-1-(三甲基甲硅烷氧基丙烯(152mg,0.75mmol)和GC标准正十二烷(50μL)。将小瓶盖紧并将混合物在50℃(内部温度)加热块中搅拌加热。三氟甲磺酸苯酯在50℃下在18小时内完全消耗(通过OC和TLC监测)后,将反应混合物冷却至25℃并通过硅胶垫用乙醚洗涤液(20mL)过滤。浓缩滤液,残余物经快速硅胶色谱纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:40)作为洗脱剂,得到标题化合物,为无色油状物(96mg,93%收率)。
主要参考资料
[1] Sabin, Margaret V . Synthetic studies on two silicon assisted annulation reactions.[J]. Aiche Journal, 1994, 55(55):594-611.
[2] Zhu S , Wang C , Chen L , et al. Modular Approach for Synthesis of Vicinal Diamines Containing Axial Chiral 1,1′-Binaphthyl from 1,2-Diaminoethane by Pd-Catalyzed N-Arylation Reactions[J]. Organic Letters, 2011, 13(5):1146-1149.
[3] Chu Q , Brahmi M M , Solovyev A , et al. Ionic and Organometallic Reductions with N-Heterocyclic Carbene Boranes[J]. Chemistry, 2009, 15(47):12937-12940.
[4] (US20150166586) Chiral phosphines for palladium-catalyzed asymmetric α-arylation of ester enolates to produce tertiary stereocenters in high enantioselectivity
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