背景及概述^[1]

随着橡胶工业的发展，硫化促进剂的研究与生产越来越受到人们的重视。硫化促进剂在橡胶硫化过程中起着非常重要的作用，它能大大加快橡胶与硫化剂的反应，提高生产率，同时也能改善硫化橡胶的物理机械性能。促进剂cz为白色或浅灰色粉末，分子量为264.41，相对密度1.27～1.30，熔点90～108℃。溶于丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氯化碳、苯等有机溶剂，微溶于汽油和乙醇，不溶于水。长时间受热能逐渐分解。贮存稳定期为半年。系一种后效性促进剂。在操作温度下无焦烧危险，有优良的抗焦烧性能。在硫化温度下促进作用很强，硫化时间短。特别适用于含碱性较高的油炉法补强炭黑的天然胶和合成胶的胶料，胶料需配以氧化锌和硬脂酸。与其他促进剂并用，能提高合成胶、硫化胶的定伸强度和扯断强度，变色轻微，不喷霜，硫化胶耐老化性能优良。一般用量为0.5～2份。主要用于制造轮胎、胶带、胶管、胶鞋、电缆及一般工业制品。国外生产厂主要有美国的Uniroyal、Vanderbilt、DuPont、Akron、Pennwalt、Monsanto、American等公司，英国的ICI公司，德国的Bayer公司，意大利的ACNAMontecatini、NaugatuckS.P.A公司，日本的大内新兴、住友和三新公司。

用途^[2]

橡胶硫化促进剂CZ，学名N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，是一种高度活泼的后效性半超速促进剂，抗焦烧性能优良，加工安全，硫化时间短。加用碱性促进剂，如秋兰姆与二硫代氨基甲酸盐类可增强其活性，适用于各种橡胶，变色轻微不喷霜。硫化后的橡胶制品耐老化、抗张度强、定伸力强，适用于制造轮胎、胶鞋、电缆等工业橡胶制品。适用于使用炉黑的胶料，如天然胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶等，其特点是抗焦烧性能优良，硫化时间短，不喷霜，耐老化，制品耐热、耐龟裂、耐磨损。既可单独作为硫化促进剂，也可与其他促进剂如D、DT、TT、TS等配合使用。用于制备轮胎、胶带、电缆、胶管等一般工业用品。

制备^[3-5]

(一)双氧水氧化法

双氧水氧化法是1948年由捷克Dimitrova公司开发成功的，合成方法首先在反应器中投入一定量的回收环己胺，在搅拌下加入2硫醇基苯并噻唑(促进剂M)，搅拌均匀后，加入新鲜环己胺，继续搅拌，使M与环己胺充分混溶成浆状。然后在一定时间内滴加双氧水，加入速度确保反应温度在30℃以下，反应达终点后停加双氧水，使反应液略为降温后放入吸滤槽中，经真空吸滤，滤液去蒸馏回收环己胺，滤饼经水洗多次后脱水干燥即得产品。双氧水氧化法无盐份产生，对环境基本无害，但双氧水氧化过程中会产生大量废水以及所得产品的产率较低。

(二)次氯酸钠氧化法

次氯酸钠氧化法是1948年由美国孟山都公司开发成功的，合成方法首先在次氯酸钠反应器中投入氢氧化钠水溶液，然后在低于20℃条件下通入氯气进行反应制备次氯酸钠。在氧化釜中加入一定量的回收环己胺，在搅拌下投入促进剂M搅拌均匀后，加入新鲜环己胺，继续搅拌使M与胺充分混溶成浆状，然后在低于30℃的条件下滴加次氯酸钠进行反应，至终点后停加次氯酸钠，反应液经吸滤，滤液送蒸馏回收环己胺，滤饼经水洗脱水干燥即得产品。次氯酸钠氧化法工艺稳定、操作简单、对设备要求低且产品的收率高，是国内普遍采用的方法，如有研究开发一种硫化促进剂CZ生产工艺，其特征是，在打浆釜内加入环己胺，再加入其体积2～3倍的清水，搅拌1～3分钟后（搅拌均匀）加入促进剂M（每升环己胺加入0.7～0.8公斤的促进剂M），搅拌1～2小时后，将浆液打入氧化釜内，开启氧化釜搅拌，开启氧化釜夹套盘管冷凝水，控制温度25‑38℃，先以250～350L/h速率滴加浓度为16‑20wt%的双氧水（加入量为环己胺体积的1.5～1.8倍），滴加完毕后，再以250～350L/h速率滴加浓度为13‑16wt%的次氯酸钠溶液（滴加量一般为双氧水体积的0.45～0.55倍）至终点，再经洗涤、甩干、造粒和干燥得到成品硫化促进剂CZ。化学反应方程式如下：

 (三)无氧化剂合成法

无氧化剂合成法是德国拜尔公司于1984年开发的，合成方法首先在二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)制备釜中加入一定量的水，在搅拌下加入促进剂M和亚硝酸钠，以一定的速度加入硫酸，在60℃条件下通入空气反应制得促进剂DM，该DM经水洗脱水供下步反应用。在促进剂CZ反应釜中加入一定量的环己胺和水，在搅拌下加热至50℃，于一定时间内加入上述制备的DM，同时加入一定量50％的NaOH水溶液，PH值控制在11～12之间，加料完毕后继续搅拌2h，然后沉淀过滤，水洗干燥得产品。但在生产中辅助原料消耗较多，工艺过程较为复杂，且生产中有NO放出而污染环境，同时将有大量的Na₂SO₄水溶液需处理。所以，该工艺目前尚未被国内外各生产厂家所采纳。

(四)氧气氧化法

氧气氧化法是由荷兰公司于1987年开发成功的，合成方法在具有夹套、温度和压力检测装置、搅拌器的反应釜中加入水，在强烈搅拌下加入促进剂M、催化剂和氨水，然后升温至50℃，通入氧气使压力达0.4MPa，在3h内加入一定量的环己胺，然后再反应2h，吸氧很少时，反应达终点，停搅拌，白色沉淀经过滤、水洗、脱水干燥即得产品，滤液和水洗液送蒸馏，以回收氨和过量的环己胺。氧气氧化法的关键在于选择合适且性能优良的催化剂，该方法目前国内尚处于研究阶段。

主要参考资料

[1] 精细化工辞典

[2] 实用精细化工辞典

[3] 催化氧化法合成硫化促进剂CZ的绿色工艺

[4] CN201210310832.4一种硫化促进剂CZ生产工艺

[5] CN201310467586.8双氧水为氧化剂两滴法生产橡胶硫化促进剂CZ的方法

[6] CN201410437020.5硫化促进剂CZ的制备方法