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3-溴二苯并[B,D]呋喃的制备
背景及概述
3-溴二苯并[B,D]呋喃是一种化学中间体。
制备[1]
3-硝基二苯并呋喃的合成:
反应瓶中加入150ml三氟乙酸,接着加入二苯并呋喃(14.2g,82mmol),室温下剧烈 搅拌使其溶解,冰水冷浴,将70%HNO3(9.1g,101mmol)加入到50ml三氟乙酸中,缓慢加入反 应瓶中,搅拌40分钟,之后将反应液倒入到300ml冰水中再搅拌30分钟,过滤,得类白色固体,分别用2M氢氧化钠溶液和水洗,得到的固体再用乙醇重结晶,得到浅黄色固体14.7g。
3-氨基二苯并呋喃的合成:
3-硝基二苯并呋喃(12.6g,60mmol)溶于800ml乙酸乙酯中,用氮气赶空气5分钟, 1000mg Pd/C加入其中,氢化开始,加压氢气60psi,当60psi的压力能稳定保持15分钟而不 再减小的时候反应完全,反应液用砂芯漏斗过滤,滤液旋干得到白色固体(10.9g,58mmol)。
3-溴二苯并呋喃的合成:
亚硝酸钠(4.4g,65mmol)在℃时溶于40ml浓硫酸中,3-氨基二苯并呋喃(10.6g, 58mmol)溶在少量冰醋酸中慢慢滴入反应液中,保持温度低于5℃,滴加完后保温0℃再继续 搅拌2小时,加入200ml乙醚到反应液中搅拌,有重氮盐析出,过滤,得棕色固体;另一个反应 瓶中加入CuBr(12.5g,87mmol),300ml 48%的HBr,最后加入得到的棕色重氮盐,升温至66 ℃保持2小时,冷却至室温,过滤,滤饼用水洗两次,得到的固体用石油醚:二氯甲烷=10:1 的洗脱剂过柱子,得到9.6g固体。
应用 [1]
CN201510906440.8报道了3-溴二苯并[B,D]呋喃可用于合成一种含3-苯基哒嗪结构的磷光铱配合物2。本铱配合物以金属铱为内核,作为发光层的磷光掺杂材料制成的OLED器件可实现高亮度,高效率,低电压的效果。反应分三步如下:
2-(3-二苯并呋喃)频那醇硼烷的合成:
3-溴二苯并呋喃(4.8g,19.4mmol),双频那醇二硼烷(6.5g,25.5mmol),KOAc (7.7g,78mmol),100ml二氧六环加入反应瓶中,通氮气10分钟,加入Pd(dppf)2Cl2(160mg, 0.02mmol),再通氮气10分钟,加热至80℃过夜约20小时,自然冷却至室温,过滤,滤液用水 洗,用乙酸乙酯提取,有机层用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液旋干,得棕色固体,过柱子,得到 5.1g固体。
2-(3-二苯并呋喃)吡啶的合成:
二苯并呋喃频那醇硼酸酯(11.8g,40mmol),2-溴吡啶(5.8ml,60mmol),碳酸钠 (10.2g,96mmol),四(三苯基膦)钯(0.5g,0.4mmol),甲苯,乙醇,水各50ml依次加入反应瓶 中,氮气保护下回流反应10小时,冷却至室温,分液,水层用EA提取,合并有机层,分别用饱 和食盐水和水洗,有机层用硫酸镁干燥,过滤,滤液旋干,过硅胶柱,洗脱剂比例石油醚:乙 酸乙酯=20:1,得到8.7g产物,HPLC纯度99.0%。
化合物2的合成:
原料1(2.9g,4.0mmol),原料2(4.1g,16.2mmol)加入反应瓶中,加入70ml乙醇,氮 气保护下回流反应24小时,反应过程中有黄色固体析出,反应结束后过滤,得到的亮黄色固体过柱子,洗脱剂比例为石油醚:二氯甲烷=1:1,得到1.1g固体,即为所述化合物2,纯度 99.2%。
主要参考资料
[1] CN201510906440.8 一种含3-苯基哒嗪结构的磷光铱配合物及其应用
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