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3'-氟苯乙酮的制备
背景及概述
3'-氟苯乙酮,又名间氟苯乙酮,是一种常用的药物合成中间体,
制备[1-2]
方法一、
将催化剂[(IPr)AuCl](3.1mg,0.5mol%)、3-氟苯乙炔(1mmol)、甲醇(1ml)和水(0.5ml)依次加到25ml反应器中。反应混合物在110℃下反应6小时后,冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂,然后通过柱层析(展开剂:石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物,产率:97%。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.74(d,J=7.10Hz,1H,ArH), 7.63(d,J=8.90Hz,1H,ArH),7.45(q,J=7.10Hz,1H,ArH),7.30-7.24(m,1H,ArH),2.60 (d,J=0.85Hz,3H,CH3);13CNMR(125MHz,CDCl3)δ196.47,162.62(d,JC-F=245.65Hz),138.99(d,JC-F=5.8Hz),130.55(d,JC-F=7.47Hz),123.94,119.84(d,JC-F= 22.00Hz),114.63(d,JC-F=22.63Hz),26.35
方法二、
赵昊昱报道了用间溴氟苯(2)与镁丝制得格氏试剂后,经乙酰化、水解制得3'-氟苯乙酮,即化合物1(图1), 并对原料配比、溶剂用量、反应时间及温度等条件进行了优化。制备格氏试剂时,先加入少许碘可明显缩短反应诱导期;2 的滴加和总反应时间宜分别控制在4h和6h, 因为虽然延长反应时间有利于提高原料转化率,但易形成苯环的二聚体副产物。实验表明,溶剂用量与产率关系较大,当 2 在 THF 中浓度低于 2.1mol/L 时转化率较高。所确定的最佳条件为:以 THF 为溶剂,投料比为 2∶镁丝∶乙酸酐= 1∶1∶1.1(摩尔比), 于40~45℃反应 4h 后升温至 55~65℃再反应 2h, 于 0~5℃乙酰化30min,反应总收率 55%,纯度 99.1% (GC 法) 。
举例:干燥四口烧瓶中加入THF(300ml)和镁丝(85.5g),滴加 2(8.8g, 0.05mol), 搅拌下加入少许碘引发反应,控温于40~45℃再加入 2(604g,3.45mol)的THF(1.4L)溶液,约 4h 滴毕。 再于55~65℃反应2 h,得到格氏试剂溶液。
乙酸酐(393g,3.85mol)的 THF(350ml)溶液于0℃滴加如上所得格氏试剂,滴毕于 0~5℃反应30min。20℃以下加水(500ml), 搅拌至液体澄清。静置分层, 有机相常压蒸除 THF 后用水洗除剩余THF, 剩余物减压收集 81℃/1.2kPa 馏分, 得到淡黄色液体 1(266.5g,55.2%),纯度 99.1% (GC 法)。
主要参考资料
[1] CN201510103316.8 一种炔水解合成酮的方法
[2] 赵昊昱.间氟苯乙酮的制备[J].中国医药工业杂志,2005(02):11.
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