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三苯基氧膦在有机合成及催化剂方面的应用
背景及概述[1]
三苯基氧膦,又称三苯基氧化膦、氧化三苯基膦,是一种有机磷化合物。氧苯基氧磷分子为四面体结构,氧原子呈碱性。由于分子骨架的刚性和氧原子的碱性,都使得三苯基氧膦可以有引发结晶其他方法难以结晶的化合物,对于含酸性的物质,比如酚尤其有效。
三苯基氧磷常见于有机反应副产物中,如Witting反应、Staudinger反应和光延反应等都会产生Ph3PO副产物,PPh3Cl2在转化醇为氯代烃也会产生三苯基氧化膦。Ph3PO可以与很多“硬酸”金属原子配合,典型的配合物例如四面体型的NiCl2(OPPh3)2。很多金属离子都可催化PPh3氧化至Ph3PO的反应,因此三苯基膦样品中常常含有杂质三苯基氧膦。三苯基氧膦一般作为有机合成中间体、医药中间体,也可作为催化剂和萃取剂。
合成方法[1]
三苯基氧膦一般通过三苯基膦的氧化反应得到。
2PPh3+O2→2Ph3PO
应用领域[2][3][4][5]
1.有机合成
Ph3PO是有机合成的重要原料,可用来合成有机膦配体如三环己基膦,三环己基膦中的环己基具有较好的电子效应和空间位阻效应,使其配位效果较好,是偶联反应中重要的催化剂配体之一。以三苯基氧膦为起始原料,在催化剂Ru/C的作用下催化加氢,合成三环己基氧膦,然后经KBH4-AlCl3还原合成三环己基膦。反应过程如下。
2.用作相转移催化剂
以均苯三甲酸、氯化亚砜为原料,加入相转移催化剂Ph3PO,在溶剂苯中回流反应,反应完成后先减压蒸馏去除苯和氯化亚砜,再真空蒸馏得到均苯三甲酰氯。该反应收率达97.3%。
3.制备新型环保阻燃剂
三苯基氧化磷是氧化磷类无卤阻燃剂,主要用于PC/ABS、EVA阻燃,纺织布料阻燃、聚乙烯、聚苯乙烯发泡阻燃,适用于环氧绝缘材料。三苯基氧膦可以和其他阻燃材料复配,形成阻燃效果优异的阻燃剂,也可添加在易燃材料中,对其进行阻燃改性。如在聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯PETG中加入阻燃剂Ph3PO、双酚A-双(二苯基磷酸酯)BDP、聚苯基磷酸二苯砜酯PSPPP及适当的成核剂、抗氧化剂,对PETG进行改性,所制得的阻燃材料阻燃效果优异,透光率高,垂直燃烧UL94达到V-0级,氧指数32%。
4.用于催化剂配体
Ph3PO易于金属配合,可利用这一性质制备有机磷配位金属催化剂。用钴的化合物如醋酸钴、氯化钴等作为催化剂的前驱体,以氧化磷如三苯基氧膦为催化剂的配体,组成钴/氧化磷催化剂体系,在温和的条件下,从混合辛烯和合成气(CO和H2)制备异壬醛。
主要参考资料
[1] Etter M C, Baures P W. Triphenylphosphine oxide as a crystallization aid[J]. Journal of the American Chemical Society, 1988, 110(2): 639-640.
[2] 杨振强,李江涛,王福玲,一种生产三环己基膦的方法,CN 201210072957,申请日2012-03-20
[3] 薛居强,杨德耀,张泰铭,均苯三甲酰氯的制备方法,CN 201310647097,申请日2013-12-04
[4] 武军,张杰,张召举,一种高透明度无卤阻燃材料,CN 201610762250,申请日2016-08-30
[5] 贺德华,魏岚,董国利,从混合辛烯和合成气制造异壬醛的方法,CN 200410062259,申请日2004-07-02
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