【背景及概述】^[1][2][3]

硝基甲苯分子式CH₃C₆H₅NO₂，甲苯由于其甲基的斥电子性，比苯易于硝化。甲苯硝化时所用的混酸浓度与苯的硝化大致相同，于25～40℃反应，即可制得一硝基甲苯的混合物。它由邻位体 (63%)、对位体 (33%) 及少量的间位体 (3%) 组成，可用冷却法、减压蒸馏法分离。间硝基甲苯为淡黄色油状液体或晶体，有硝基苯气味，分子量137.14，相对密度 1.1571 (20℃)，熔点15.5～16.1℃，沸点 232.6℃，折射率1.5466 (20℃)。微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿和苯。 对位体为熔点52℃的固体。邻硝基甲苯为黄色油状液，有硝基苯味，有稳定的α型和不稳定的β型。相对密度 1.1629 (20℃)熔点-3.17℃(α型)、-9.27 (β型)，沸点221.7℃，折射率1.5450 (20℃)，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、石油醚。 这三种硝基甲苯经还原而制得的相应的甲苯胺可用作染料的中间体。此外，将分出间位后的硝基甲苯混合物再硝化，成为2，4-二硝基甲苯 (80%)与2，6-二硝基甲苯(20%)的混合物。然后将其还原，变为二氨基甲苯的混合物，用作甲苯二异氰酸酯的原料。 要用于染料原料及制造甲苯胺。

【应用】^[2][3][4]

邻硝基甲苯可作为原料合成其他化合物如邻硝基苯甲醛、邻硝基苯甲酸、二硝基甲苯等。其应用举例如下：

1. 用于制备邻硝基苯甲醛。以邻硝基甲苯为原料，选用通式(I)结构的 金属酞菁、通式(II)、(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧双核金 属卟啉中的任何一种作为催化剂，式中，M1、M2、M3、M4、M5为过渡金属 原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn，M3＝Fe、Mn、 Co，M4和M5可以相同，也可以不同，相同时，M4＝M5＝Fe、Mn、Co，不 同时，M4＝Fe，M5＝Mn或M4＝Fe，M5＝Co，R可以是羧基也可以是氢， R1、R2可以是氢，卤素，硝基，羟基，烷氧基，配位基X为氯，催化剂的用 量为邻硝基甲苯重量的0.2～1.0％，以甲醇为溶剂，在3.0～6.0mol/L强碱性 甲醇溶液中，通入0.8～3.0MPa地氧气，控制反应温度为25～60℃，反应时 间6～48h，得到邻硝基苯甲醛粗品。采用常规方法分离、提纯后，得到邻硝 基苯甲醛精品。通式(I)、、(II)、(III)、(IV)结构分别如下：

2. 用于制备邻硝基苯甲酸。在不加任何催化剂的条件下，以邻硝基甲苯为原料，氧气为氧化剂，氢氧化钠为碱，反应温度为25?85℃，在溶剂醇或其水溶液中反应5?72小时，经后处理，分离纯化得到所述的邻硝基苯甲酸。此方法无需催化剂；原料和溶剂价格低廉；且反应温度适中；易于生产控制，收率可高达90％以上，且适于大量制备和工业化，具有广阔的应用前景。

3. 用于制备二硝基甲苯。以邻硝基甲苯为原料，采用发烟酸硫‑发烟硝酸硝化体系，在室温下进行硝化反应，高收率地得到了二硝基甲苯混合物。二硝基甲苯混合物中2，4‑DNT的比例可达75%。采用室温下进行硝化反应，避免了三硝基甲苯的生成，提高了硝化过程的安全性。具体包括以下步骤：第一步，向反应器中先加入发烟硫酸，然后滴加邻硝基甲苯，混合均匀后再加入发烟硝酸，继续反应；第二步，反应结束后，将混合液倒入碎冰中，析出固体，待冰块完全融化后抽滤得到的固体用热水洗涤、冷却、抽滤、干燥得到二硝基甲苯。其中，第一步中发烟硫酸中的三氧化硫的质量分数为5~25%；邻硝基甲苯、发烟硫酸、浓硝酸的用量比为1 mol：0.40~0.65 L ：1~1.05  mol； 第一步中，反应温度保持在5~30℃，反应时间为2~3h；第二步中，得到的二硝基甲苯中2，4‑二硝基甲苯的质量分数为72~75%；硝化过程采用间断生产方式或连续生产方式。

【制备】^[7]

甲苯用混酸硝化，生成混合的硝基甲苯，其中主要是邻硝基甲苯(约占三分之二)和对硝基甲苯(约占三分之一)，经分离即得纯品。将甲苯加入反应器中，冷却至25℃以下，加入配好的混酸(即硝酸25-30%，硫酸55-58%及水20-21%)，调节温度不得超过50℃。连续搅拌1-2h，然后静置6h，将生成的硝基甲苯分离，水洗，碱洗，除去未反应的甲苯及脂肪族化合物，粗制硝基甲苯产品的组成为邻硝基甲苯55-60%、间位2-5%，对位35-40%。收率90-95%。利用沸点与熔点的差别进行粗馏与晶析，可分离出各异构体。即先将粗制硝基甲苯经真空蒸馏，分离出大部分的邻硝基甲苯，残余的含有较多对硝基甲苯的馏分，再经减压蒸馏分出，经冷却，结晶，分离即得成品。高沸点的焦油状物质残存在蒸馏釜中。间位硝基甲苯含在分离对位体后的母液中，经反复积累后再精馏获得。邻位和对位硝基甲苯纯度可分别达98%和99%。国内工艺芝程为两锅串联，反应温度主锅为40-45℃，次锅为50-55℃。混酸的配制大致相仿，硝酸26-28%，硫酸56-57%，水16-18%。原料消耗定额：甲苯(98%)800kg/t、硝酸(98%)470kg/t、硫酸(92.5%)450kg/t、烧碱(42%)100kg/t。

【主要参考资料】

[1] 精细化工辞典

[2] 佘远斌;钟儒刚;范莉莉;吴胜周;周贤太.仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛的方法. CN200310121478.1，申请日2003-12-18

[3] 佘远斌;方坤;李贵杰;付海燕.一种无催化剂氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法. CN201611219737.8，申请日2016-12-26

[4] 陆明;王鹏程;周新利;姚凯.发烟硫酸-硝酸体系硝化邻硝基甲苯制备二硝基甲苯的方法. CN201310256194.7，申请日2013-06-26