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4-吡啶甲醇的制备
背景及概述[1][2]
4-吡啶甲醇又称:吡啶-4-甲醇,ω-羟基-4-皮考啉,4-(Hydroxymethyl)pyridine,4-Pyridinemethanol,4-Pyridylcarbinol,ω-Hydroxy-4-picoline,近年来,4-吡啶甲醇作为农药、医药的中间体而被广泛应用。
4-吡啶甲醇
应用[3]
4-吡啶甲醇作为重要的医药中间体和精细化工原料,应用范围广泛,市场前进广阔。在医药上,作为重要的医药中间体的4-吡啶甲醇可用来合成换血要比沙可啶,也是合成有机磷酸酯类解毒药解磷定的原料。在农业上,4-吡啶甲醛是合成一些杀螨剂的必须中间体;在感光工业上,4-吡啶甲醛可用于合成含氮杂环类彩色照相材料。
制备[2]
目前,从不同原料入手合成4-吡啶甲醇的方法有以下4种:(1)溴化法,以4-甲基吡啶在150℃下经过溴化反应后,用碱水解得吡啶甲醇。本法溴化时需要加压设备,腐蚀较严重,4-吡啶甲醇收率很低,后处理方法复杂,故不易实现。(2)四氢铝锂还原法,此法是用4-吡啶乙酸为原料,二氯甲烷为溶剂,四氢铝锂为还原剂进行还原反应。然后经水解得4-甲醇吡啶。本方法4-吡啶甲醇回收率80%以上,但由于4-吡啶乙酸和四氢铝锂价格昂贵,甚至还需进口,因此本法只适用于试验室制备用,不易实现工业化。(3)三异丁基铝还原法,用4-吡啶甲酸甲酯为原料,以三异丁基铝作为原剂,再经水解可得到吡啶甲醇。此法4-吡啶甲醇的回收率也可达80%以上,但同时也由于三异丁基铝较贵,工艺不太稳定,操作困难,也只适合于实验室应用。(4)高压加氢法,用Raney‑Ni(或Co)作催化剂,在1.96~6.86MPa的压力下,将氰基吡啶加氢制得甲胺吡啶,然后用滤液直接加亚硝酸钠和盐酸进行重氮化反应,再脱去氮。水解后得4-吡啶甲醇。该方法用的原料多,工艺复杂,反应压力高,催化剂耗量大,实现工业化较困难。(5)N‑氧化物酯化水解法,将4-甲基吡啶用双氧水氧化,再与醋酸发生酯化反应后进行烯碱水解,该方法存在N‑氧化物易爆炸,水解以后,提取较困难。收率偏低,质量较差。
方法一:
用4-吡啶甲酸为原料,氢,盐酸为反应物,由分子筛45%、镍2%、钴3%、钯4%、炭46%制备而成的合金作催化剂,在常温常压下,将羧酸类制得4-吡啶甲醛,用亚铁7%、过氧化氢0.5%和硫代硫酸钠92.5%产生的氢自由基作为还原剂,以二氯甲烷为溶剂的作用下将4-吡啶甲醛还原成4-吡啶甲醇。
方法二:
(a)所述4-甲基吡啶与冰乙酸和双氧水反应,反应温度为70℃,反应时间14h,所述4-甲基吡啶、冰乙酸、双氧水的摩尔比为1:3.5:3,得到4-吡啶氮氧化物;
(b)所述4-吡啶氮氧化物与醋酐反应,反应温度为85℃,反应时间为6h,所述4-吡啶氮氧化物与醋酐的摩尔比为1:2.5,得到乙酸-4-吡啶甲酯;
(c)所述乙酸-4-吡啶甲酯与氢氧化钾溶液反应,反应时间为4h,所述乙酸-2-吡啶甲酯与氢氧化钾的摩尔比为1:1.5,反应得到4-吡啶甲醇。
主要参考资料
[1] 吕垒, 李大成, & 窦建民. (0). 2-吡啶甲醇锰配合物的合成及结构. 第十六届全国金属有机化学学术讨论会.
[2] 李洪霞. (2014). 吡啶甲醇铬对罗非鱼生长,肌肉品质及抗应激能力的影响. (Doctoral dissertation, 山东农业大学).
[3] 王会生, 乐琳, 潘敏, 钟文达, 涂伟, & 潘志权. (2016). 2-吡啶甲醇和1,1,1-三羟甲基乙烷混合配体七核锰配合物的合成,晶体结构与磁性. 无机化学学报, 32(01), 153-160.
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