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3,5-双(甲氧羰基)苯硼酸片呐醇酯的制备和应用
背景及概述[1]
3,5-双(甲氧羰基)苯硼酸片呐醇酯是一种有机中间体,可用于Suzuki偶联反应。3,5-双(甲氧羰基)苯硼酸片呐醇酯可用于制备刚性芳香三羧酸配体化合物如5-[4-(1-羧基萘基)]-间苯二甲酸。刚性芳香三羧酸类配体广泛应用于MOFs材料的构建中,这类材料通常具有良好的孔道结构、大的比表面积,使这类材料在能源气体储藏与分离、催化、化学传感及药物缓释等不同领域具有潜在应用。
制备[1]
称取5-氨基-间苯二甲酸二甲酯(10.0g,47.6mmol)于500mL三口瓶中,缓慢滴加氢溴酸溶液(15%,225mL),滴毕,冰浴冷却溶液至5℃,快速搅拌下缓慢滴加亚硝酸钠溶液(2.5M,23mL),向三口瓶中缓慢滴加CuBr(9.8g)的氢溴酸(45%,90mL)溶液,保持反应温度低于5℃,加完室温搅拌2h,过滤得粗产物,干燥后经硅胶柱层析(洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯=8/3)纯化得白色粉末B(8.28g),产率63.4%。熔点:88~89℃。化合物B核磁1HNMR、13CNMR和高分辨质谱数据:1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.59(s,1H),8.34(s,2H),3.95(s,6H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ164.78,136.53,132.12,129.22,122.49,52.62.HRMS(ESI),C10H9BrO4,实测值(计算值),m/z:273.0812[M+](273.0801)。
称取5-溴-间苯二甲酸二甲酯(5.4g,19.8mmol),联硼酸频那醇酯(6.0g,23.6mmol),乙酸钾(5.6g,57.2mmol),置于250mL三口瓶中,二丙二醇丁醚加无水1,4-二氧六环(50mL)作溶剂,通N2保护,0.5h之后加Pd(dppf)2Cl2(0.2g,0.27mmol),升温至100℃反应12h,待温度降至室温后蒸出过量的1,4-二氧六环,加入H2O(20mL)稀释,乙酸乙酯(原装德国进口30mL)萃取,连续萃取3次,收集有机相,无水Na2SO4干燥,滤液旋蒸后得粗产物,粗产物经硅胶柱层析(洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯=94/6)纯化得白色粉末C即3,5-双(甲氧羰基)苯硼酸片呐醇酯(4.59g),产率72.5%。熔点:126~127℃。化合物C核磁1HNMR、13CNMR和高分辨质谱数据:1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(t,J=1.7Hz,1H),8.64–8.61(m,2H),3.94(s,6H),1.35(s,12H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ166.30,139.88,133.35,132.19,130.02,84.11,52.37,24.86.HRMS(ESI),C16H21BO6,实测值(计算值),m/z:320.1455[M+](320.1453)。
应用[2-3]
3,5-双(甲氧羰基)苯硼酸片呐醇酯可用于制备5-[4-(1-羧基萘基)]-间苯二甲酸,方法如下:
在250mL的三口瓶中分别加入3,5-双(甲氧羰基)苯硼酸片呐醇酯(4.8g,1.5eq),4-溴-萘甲酸甲酯(2.65g,10mmol),K3PO4(6.4g,30mmol),90mL 1,4-二氧六环,通入N2 30min后,加四(三苯基膦)钯(0.2g,mol2%),90℃反应12h,反应结束蒸出1,4-二氧六环,加水稀释(30mL),二氯甲烷(60mL)萃取3次,收集下层有机层,无水Na2SO4干燥,蒸出溶剂得反应粗产物,干燥后经硅胶柱层析(洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯=9/1)纯化,得到淡黄色粉末D(3.26g),产率86.5%。熔点:368~369℃。
在250mL的圆底烧瓶里依次加入D(3.0g,8mmol),NaOH(5g,125mmol),H2O(30mL),1,4-二氧六环70mL,95℃反应12小时,蒸出1,4-二氧六环,加入适量水溶解羧酸钠盐,过滤,滤液中加稀HNO3酸化至pH为1左右,析出沉淀,静置过夜,倾倒上清液,抽滤干燥得目标化合物黄色沉淀E即5-[4-(1-羧基萘基)]-间苯二甲酸(2.6g),产率97%。熔点:385~387℃
参考文献
[1][中国发明,中国发明授权]CN201610057889.6新型5-[4-(1-羧基萘基)]-间苯二甲酸的制备方法【公开】
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