背景及概述^[1-2]

具有潜在光、电、磁、催化等特性的过渡金属磷酸盐结晶功能材料的合成及应用研究是近10年来的研究热点。其中磷酸钴锂是商品化锂离子蓄电池使用的正极材料，其晶体具有有序的橄榄石型结构，属于正交晶系。磷酸钴锂正极材料的理论电容量为167mAh·g-1，安全性能好，相对于锂电极电势约4.8V，有望成为新一代高容量、高电压的正极材料。应用低热固相反应法，已成功合成得到磷酸锌钠、磷酸锌氢钠及磷酸锌锂等磷酸锌盐。磷酸钴锂作为锂离子电池的正极材料时，也具有一些缺点。比如，由于带隙较宽造成的导电性较差，而且，在较高的工作电压（不低于5V）下，电解液在电极/电解液界面发生分解造成循环性能不稳定，这些都会造成磷酸钴锂材料的比容量的较快衰减及电化学活性的降低，影响正极材料的使用性能和使用寿命。因此，对磷酸钴锂材料进行改性，提高电化学动力学特性，改善电极/电解液界面的稳定性，成为一个重要的研究方向。目前，对于磷酸钴锂材料改性的方法主要有表面修饰和本体掺杂。表面修饰的方法主要是包覆，包覆的目的主要在于提高电子电导率或形成隔离层，避免活性材料与电解液的直接接触，抑制活性材料的溶解或氧化。本体掺杂是利用阳离子的部分取代，提高本征离子电导率。将表面包覆与本体掺杂的结合，是磷酸钴锂等正极材料发展的趋势。

应用

磷酸钴锂具有非常稳定的锂离子脱嵌行为。LiCoPO4正极材料的理论放电比容量为167mAh/g，相对锂的电极电势为4.8V，有望成为新一代高容量、高电压的正极材料。

制备^[1-2]

方法1：以CoCl2·6H2O和LiH2PO4为原料，聚乙二醇-400为模板剂，掺入少量MnSO4·H2O，用无水Na2CO3中和，80溶剂℃保温6h，用水洗去可溶性无机盐，100℃烘干，600℃灼烧2h，得到锂离子电池电极材料磷酸钴锂。用XRD、IR、SEM等对产物进行了分析表征，证明产物为LiCoPO4纳米晶体，平均粒径约为36.5nm，属Orthorhombic晶系，Pmnb(62)空间群，Z=4，晶胞参数a=5.922゜A，b=10.206゜A，c=4.701A゜。具体步骤如下：

(1)LiH2PO4·H2O的制备：把6.30g的LiOH·H2O置于陶瓷蒸发皿中，加入少量蒸馏水搅拌使LiOH·H2O成糊状，并在搅拌下逐滴滴入过量5%的浓磷酸18.16g(9.9mL)，至pH≈1，产生大量的气泡，搅拌数分钟至不再产生气泡为止，再把混合物置于电炉上慢慢加热蒸发至全干。

(2)在研钵①中把18.0mmol(4.28g)的CoCl2·6H2O和2mmol(0.34g)MnSO4·H2O混合研成粉末后，加入2滴PEG-400继续研磨，然后在研钵②中把20.0mol(2.44g)的LiH2PO4·H2O研成粉末，把研钵②中的LiH2PO4·H2O分3次加入盛有18.0mmol CoCl2·6H2O的研钵①中，每一次都要研磨均匀，第3次加入后研磨30min。随着研磨的进行，反应物先变硬，最后变为腊状。称量20.0mmol(2.12g)Na2CO3分3次加入研钵①中，每次研磨均匀，最后一次加入后研磨30min，在研磨过程中有气泡放出，如果变硬加几滴蒸馏水继续研磨。最后反应物呈现蓬松状。最后把反应物转移到烧杯里面，加保鲜膜在保温箱里80℃保温6h后，然后用蒸馏水洗涤混合物，并用氯化钡检验没有硫酸根离子为止，抽滤，并用无水乙醇淋洗，接着把滤饼置于烘箱中于100℃下烘干，最后将得到的产品放入600℃的马弗炉灼烧2h。

方法2：磷酸钴锂正极材料制备的具体步骤如下：

（1）将聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解，然后加入改性多壁碳纳米管，超声分散28min，再加入磷酸锂、四氧化三钴、三氧化二铁，转移至球磨罐中进行球磨；各原料的重量份为，聚偏氟乙烯1重量份、N-甲基吡咯烷酮69重量份、改性多壁碳纳米管5重量份、磷酸锂10重量份、四氧化三钴12重量份、三氧化二铁3重量份；改性多壁碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管；球磨的转速为1250r/min，时间为7h；

（2）将球磨罐中的物料取出，加热除去N-甲基吡咯烷酮，然后研磨为纳米粉末，再置于管式韩华丙烯酸树脂炉中，在氮气和氢气氛围中进行高温烧结，制得碳纳米管与Fe3+掺杂磷酸钴锂相互穿插的复合颗粒；加热的温度为215℃；高温烧结的温度为690℃，时间为11h；

（3）将步骤（2）制得的复合颗粒加入乙醇中，超声分散32min，然后加入吡咯、对甲苯磺酸钠，搅拌16min，再滴入六水合氯化铁的乙醇溶液，搅拌反应11h，经过滤、洗涤、真空干燥，制得聚吡咯包覆的Fe3+/LiCoPO4/MWCNT复合颗粒；各原料的重量份为，复合颗粒4重量份、乙醇93.8重量份、吡咯0.7重量份、对甲苯磺酸钠0.1重量份、六水合氯化铁1.4重量份；真空干燥的温度为46℃，时间为30h；

（4）将步骤（3）制得的聚吡咯包覆的Fe3+/LiCoPO4/MWCNT复合颗粒置于管式炉中，氮气氛围下高温处理，制得氮掺杂碳层包覆的Fe3+/LiCoPO4/MWCNT复合颗粒，即用于锂离子电池的磷酸钴锂正极材料；高温处理的温度为505℃，时间为170min。

主要参考资料

[1] CN201811598930.6一种用于锂离子电池的磷酸钴锂正极材料及制备方法

[2] 低热固相合成锂离子电池正极材料磷酸钴锂

[3] CN201410158992.0一种磷酸钴锂正极材料及其制备方法