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常用试剂----亚磷酸二乙酯
【英文名称】Diethyl Phosphonate
【分子式】 C4H11O3P
【分子量】138.10
【CA登录号】[762-04-9]
【缩写和别名】DEP
【结构式】HP(O)(OEt)2
【物理性质】无色液体,bp 50~51 oC/2.0mmHg,d 1.072 g/cm3。它溶于水、四氢呋喃以及乙醇。
【制备和商品】该试剂可通过三氯化磷与过量的乙醇直接反应而制备。
【注意事项】该试剂对湿气敏感,使用前需过滤以除去悬浮物。
亲核取代反应
在强碱作用下,DEP可形成负离子,该负离子能够与卤代物 (如由醇制得) 发生亲核取代反应。使用该方法可以合成多种膦酸酯 (式1)[1~4]。
钯催化的膦酸酯的合成
在过渡金属配合物 [如Pd(PPh3)2, Pd(PPh3)4] 催化下,DEP能够使卤代芳香化合物[5~7]、卤代烯烃[8,9]、炔烃[10]发生反应生成膦酸酯。在反应过程中钯插入到碳-卤键中间,并且与磷形成配合物,而后磷转移到碳上,从而生成膦酸酯 (式2)[5]。
与不饱和键的亲核加成反应
在强碱的存在下,DEP 所形成的负离子能够与醛 (式3)[11,12]、亚胺[13,14]等不饱和键发生亲核加成反应,得到膦酸酯类化合物。需要说明的是,反应速率和反应产率均受到空间位阻的影响。其中某些反应[13,14]可以在手性邻位基团诱导下得到很好的立体选择性。
与不饱和键的自由基加成反应
在自由基引发剂的存在下,DEP也能与不饱和化合物如亚胺 (式5)[17]等发生加成反应而得到膦酸酯。
Todd反应
在CCl4、N(Et)3存在下,DEP能够与胺发生反应形成磷酸胺 (式6)[18],该反应可以在水相中进行。反应经历了形成P-Cl键中间体,随后胺作为亲核试剂进攻磷原子的历程。
参 考 文 献
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18. Gibson, S. E.; Ibrahim, H.; Pasquier, C.; Peplow, M. A.;Rushton, J. M.; Steed, J. W.; Sur, S. Chem. Eur. J., 2002, 8,269.
内容转自:《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》,胡跃飞等编著
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