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六甲磷酰三胺的应用
背景及概述[1][2]
六甲基磷酰三胺是近年来新出现的一种用途广泛性、性能良好的化工产品,广泛应用在橡胶、纺织印染、航空试剂等国民经济生产活动中,但其合成工艺过程中操作条件等具有一定的危险性。例如,六甲基磷酰三胺合成反应所用到的原料三氯氧磷和二甲苯等具有剧毒和易燃的性质,急性毒性。而且,在合成反应工艺中需要较高加热温度,易引发二次反应造成事故。
性质与应用[1]
纯六甲基磷酰三胺在常温时为无色透明液体,能和水的任意比例相混溶,也能与其它极性或非极性的有机物相混溶,它对高分子物质也有很好的溶解性。它是一种较理想的桥梁溶剂,它能使两种或两种以上互不相溶的物质溶解成均一的液相,这样,为许多在水溶液中或其他有机溶剂中难以进行的化学反应打开了方便之门。
六甲基磷酰三胺具有较好的光稳定性,六甲基磷酰三胺的热稳定性也比其他酞胺类好,但是在200℃高温下贮放会有明显的分解,在157℃时,将六甲基磷酰三胺连续加热五昼夜,凡加有碱性氧化物或氢氧化物或某些盐类作稳定剂时,六甲基磷酰三胺平均日分解率只有0.014-0.018%,不加热稳定剂的热分解率平均每日在0.2%以上。
六甲基磷酰三胺在水中比较稳定,特别在碱性水溶液中加热也是稳定的。在弱酸及低浓度酸的冷水溶液中水解极微,但在强酸存在,特别在加热后能迅速水解放出二甲胺,与酸形成盐的形态而成为最终产物。
六甲基磷酰三胺(Hexamethylphosphoramide,简称 HMPA)是一种能与极性、非极性溶剂、碱金属、碱土金属和高分子化合物混溶的溶剂。能被氯代烷从水溶液中萃取出来形成无色极性非质子的液体络合物。具有较高的沸点、较高的介电常数、较强的碱性等特性,广泛应用在作为化学反应的介质、离析金属络合物、溶解气体、溶解有机、无机盐类和高聚物。
具体用途如下:可用作农用薄膜的防老化添加剂、丙烯本体聚合的助催化剂;可用作气相色谱固定液、紫光抑制剂和火箭燃料降低冰点的添加剂。其毒理学研究证实是潜伏的致癌物。与皮肤接触 24 小时能引起炎症。吸入六甲基磷酰三胺经代谢后产生的甲醛在人体内可引起人体一系列的毒性反应,动物试验表明,小白鼠致死量为口服 LD50:6000mg/kg。
制备 [2]
(1)投料在氮气保护下,将二甲苯 1150kg 输入高位槽后放入合成反应釜内,取样检测水份,如合格用真空将三氯氧磷 250kg 抽入反应釜内,不合格放掉下层(去干燥)再测。
(2)通二甲胺(气)开搅拌,控制釜内温度小于 60℃和转速在一定范围内。通二甲胺气体 250kg 至液面下,关闭冷冻水,继续通 30kg,控制最终温度小于 75℃并保温 30 分钟。
(3)通氨气体控制釜温小于 75℃和转速在一定范围内,通入氨气 75kg,停止通气继续搅拌一小时,开冷冻水冷却物料。
(4)压滤将物料用真空抽至过滤器内并抽干,滤液进入暂存罐或蒸馏釜,滤饼加二甲苯浸泡、洗涤,滤液进入暂存罐,滤渣待回收。
(5)粗品制备滤液减压蒸馏出二甲苯约 1000kg 时,停止蒸馏,冷却物料后放至铁桶内称重。
(6)铵盐处理将二批产生的滤渣加饮用水 1000kg,升温至 80℃静置分层。上层合批加水和少量盐酸提取 2 次,上层加水和少量液碱提取 1 次,上层加 20kg 的碳酸钾搅拌静止,上层转移装桶备用;下层转移至回收蒸馏釜减压蒸水至固体析出,冷却降至室温后用离心机甩滤。
(7)成品蒸馏将 8 批粗品抽至成品蒸馏釜,升温,开起真空机组减压蒸馏异构烷烃,控制釜温小于 120℃接收并接收至沸储罐,成品接收至成品接收罐。使用到冷冻盐水,根据工艺要求,需用-15℃的盐水,送入工艺设备夹套来冷却物料。运行工况为盐水供水温度为-15℃,盐水回水温度为-10℃。冷却水供水温度为≤32℃,在此条件下,制冷机组的运行工况为蒸发温度-20℃,冷凝温度为 40℃。
主要参考资料
[1] 于佩潜, 谢美菊, & 余自力. (2002). 溶剂萃取法处理含六甲基磷酰三胺的废水. 化学研究与应用, 14(3), 342-343.
[2] 丁祥生, & 方什么是抗氧化剂晓东. (1993). 六甲基磷酰三胺的应用. 浙江化工(1), 51-53.
[3] 梁辰. (2014). 对六甲基磷酰三胺合成工艺热风险评价方法的研究. (Doctoral dissertation, 江西理工大学).
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