背景及概述^[1][2]

杀螟硫磷的残留消解研究也叫“杀螟松”。化学名O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯。一种有机磷杀虫剂，1959年日本住友化学公司(Sumitomo Chemical Co.)首先开发。用三氯硫磷、甲醇、间甲酚、亚硝酸钠、硝酸和硫酸等原料制成，一般加工成乳油和粉剂。杀螟硫磷具有触杀和胃毒作用，残效期短。用于防治稻螟、棉红铃虫、蚜虫、大豆食心虫、菜青虫等。对十字花科蔬菜有时会发生药害。

对人、畜毒性较低。我国制定 的杀螟硫磷在甘蓝中最高残留限量 (MRL)值为 0.5mg/kg，FAO/WHO制定 的杀螟硫磷在甘蓝中MRL值为 1mg/kgt。它作为一种高效的杀虫剂广泛使用的同时，残留量问题日益突出。对害虫害螨具有胃毒和触杀作用。随着杀螟硫磷等农药使用量的增加，尤其是在作物和蔬菜上的大量使用，对人体健康造成许多地危害，这已经引起人们的普遍关注。

理化性质^[3]

杀螟硫磷纯品为淡黄色油状液体，沸点时分解。在中性及酸性条件下较稳定，在碱性条件下易分解。某些金属如铁、锡、铝、铜等会促进分解。对光照稳定。常温下可长期贮存。不溶于水，30℃时溶解度14毫克/升，可溶于大多数有机溶剂，但在脂肪烃中溶解度低。

应用^[3]

杀螟硫磷对刺吸式口器、咀嚼式口器害虫和钻蛀性害虫均有较好效果。主要以乳油对水喷雾或粉剂喷粉用于水稻、大豆、棉花、蔬菜、雅宝果树、茶树、油料作物和林木上，对水稻二化螟特效，也可防治其他鳞翅目幼虫、叶蝉、飞虱、蓟马、蚜虫、介壳虫、甘薯小象甲等害虫和叶螨，但对螨卵药效差。还可防治苍蝇、蚊子、蟑螂等卫生害虫和仓库害虫。对作物一般无药害，但高粱和十字花科蔬菜较敏感。收获前禁用期一般为10～15天。

中毒诊断^[4]

1. 具有胆碱能神经过度兴奋的一系列表现。

2. 少数患者病程中出现中间期肌无力综合征。

3. 部分中毒患者可出现迟发性周围神经病。

4. 血胆碱酯酶活性降低。

5. 尿中对硝基酚含量增高。

中毒处理原则

1. 口服中毒者应迅速催吐、反复彻底洗胃。洗胃液用碱性溶液或清水，忌用高锰酸 钾溶液。

2. 皮肤污染者应尽快用肥皂水反复彻底清洗，特别要清洗头发、指甲。

3. 阿托品类及肟类胆碱酯酶复能剂均有良好疗效，中、重度中毒者两药应并用。

4. 对症治疗。

制备 ^[5][6]

方法1：以间甲酚为原料，在混酸中硝化，生 成对硝基间甲基苯酚，再在氯化亚铜催化剂的作用，及碳酸钠存在下，在甲苯溶液中，于90℃ 下同O，O-二甲基硫代磷酰氯进行反应，可生成杀螟硫磷[1]。减压蒸馏回收甲苯后，取出有机层，用水洗涤，再精馏精制，可制得杀螟硫磷[1]。

方法2：一种合成杀螟硫磷的新工艺，包括：

1)缩合反应：将间甲酚(化合物一)与碱反应生成间甲酚盐，碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或多种组合，间甲酚盐与甲基氯化物在催化剂存在的条件下生成缩合物，催化剂为一价的铜盐，包含而不仅限于氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜；

2）硝化反应：将步骤(1)中制得缩合物与硝酸反应生成目标产物杀螟硫磷，硝化反应的温度为10-50℃。

方法3：由O,O-二甲基硫代磷酰氯与4-硝基间甲酚（[2581-34-2]）在碱性条件下缩合而得。将甲苯加入缩合反应锅，搅拌下投入4-硝基间甲酚，碳酸钠和氯化亚铜，在95-97℃时投入O,O-二甲基硫代磷酰氯，在90℃以上反应3h，然后过滤，取甲苯层依次用氢氧化钠溶液、水洗涤，减压蒸馏回收甲苯后得杀螟松原油，含量90%。

当采用摩尔配比4-销基间甲酚：O,O-二甲基硫代磷酰氯：碳酸钠=1：1.1：1，甲苯用量约为4-硝基间甲酚的3倍（重量），氯化亚铜约为4-硝基间甲酚的2%（重量）时，杀螟松收率95%以上。所得原油有效成分含量优级品不低于93.0%，一级品≥85.0%原料消耗定额：间甲酚550kg/t、硝酸（100%）860kg/t、三氯硫磷（100%）1240kg/t、甲醇600kg/t。

主要参考资料

[1] 卫生学大辞典

[2] 张宏军. 澳大利亚禁用杀螟硫磷[J]. 农药科学与管理, 2004, 25(7): 39-39.

[3] 中国农业百科全书·农药卷

[4]  实用中毒急救数字手册

[5] 实用精细化工辞典

[6] 刘伟;李惠跃;张彦祥;王洪东.一种合成杀螟硫磷的新工艺.CN201710505541.3 ，申请日201706抗氧化剂101028