【背景及概况】^[1][2]

磷酸酯类表面活性剂是一种性能优良、应用广泛的表面活性剂，它一般由单烷基磷酸酯、双烷基磷酸酯及其它成分组成。单烷基磷酸酯的抗静电性、发泡性、水溶性、乳化性均优于双烷基磷酸酯，且对皮肤刺激性小于烷基磺酸盐和烷基硫酸盐等阴离子表面活性剂，由于单酯的用途广泛，因此提高产品中单酯的质量分数以满足国民经济各部门对表面活性剂的需要是非常必要的。近年来，因其有广泛的用途，发展很快，品种繁多，而且不断地有新的品种被开发，在阴离子活性剂中继烷基硫酸盐、磺酸盐之后，烷基磷酸盐迅速成为一大系列。

单十二烷基磷酸酯钾（MAPK）是一类十分重要的阴离子表面活性剂，具有烷基磷酸酯其的特性：①低毒性；②低刺激性；③显著的可生物降解性；④与其它农面活性剂配伍时的良好互溶性；⑤与水的宽范围溶解性；⑥良好的耐酸、碱及电解质性；⑦良好的耐温性；⑧较低的表面张力和较好的水润湿性；⑨对化纤织物的突出抗静电性；⑩对金属表面专门润滑性。它不仅在金属润滑剂、合成树脂、纸浆、农药净洗剂、化妆品中是不可缺少的添加剂，而且在纺织印染、纤维加工工业中更利用了其许多特殊的性质。由于磷酸酯结构上和生理学上类似于天然的卵磷酯，与其他表面活性剂相比毒性低、刺激性小，近年来被广泛应用于个人保护用品中。

【性能研究】^[1][2]

1. 抗冻性研究：

1）游离醇：游离醇的含量对单十二烷基磷酸酯钾盐抗冻性的影响很大。在单十二烷基磷酸酯钾盐浓度、游离酸和pH 值一定的时候，单十二烷基磷酸酯钾盐抗冻性随游离醇的增加明显下降。在游离醇的含量为 1.5%时体系的浑浊度明显增加，即单十二烷基磷酸酯钾盐抗冻性明显下降。这说明游离醇的含量为1.5%是一个敏感极限值，低于这个盐溶液体系有较高的抗冻性，高于这个值盐溶液体系抗冻性较低。

2）游离酸：pH值对单十二烷基磷酸酯钾盐抗冻性分阶段性：pH值为6～8 时单十二烷基磷酸酯钾盐抗冻性呈增加趋势；在pH值为 8～9 时单十二烷基磷 酸酯钾盐抗冻性呈下降趋势。

3）水的硬度：水的硬度对单十二烷基磷酸酯钾抗冻的影响是比较大的，抗冻性随着水的硬度的增大而大幅度降低。因为水中含有较多的Mg²+和 Ca²+，而单十二烷基磷酸酯钙和单十二烷基磷酸酯镁都是难溶于水的。根据热力学原理，若所配体系中有Mg²+和 Ca²⁺就易生成单十二烷基磷酸酯钙和单十二烷基磷酸酯镁，从而降低单十二烷基磷酸酯钾的抗冻性。

2. 抗静电研究：按照 GB/T 16801-1997 中的方法对十二烷基磷酸单酯的抗静电性能进行研究，考察了十二烷基磷酸单酯钾盐、钠盐、三乙醇胺盐以及未中和的磷酸单酯对聚酯布的抗静电性能，结果表明：钾盐和未中和的磷酸单酯对聚酯布的抗静电效果较好。在确定了使用钾盐和未中和的磷酸单酯作为抗静电剂的条件下，考察了它们的质量浓度对聚酯布抗静电性能的影响，结果表明当单酯钾盐的质量浓度为 4g/L，单酯为6g/L 时，对聚酯布的抗静电性能较好。在单酯钾盐的质量浓度为 4 g/L，单酯为 6 g/L 时，考察了它们对聚酯布、棉布和腈纶布的抗静电效果，结果表明它们对腈纶布的抗静电效果都好于其他 2 种布。

【生产工艺】^[3]

以聚磷酸和五氧化二磷相结合作为磷酸化试剂和醇反应来合成单烷基磷酸酯，其化学反应为：

在装有搅拌器的三口烧瓶中加入一定量的多聚磷酸，在50～70℃条件下，加入一定过量的正十二醇，然后在搅拌条件下，控制温度，搅拌至溶液均匀，然后加入一定量的五氧化二磷，在搅拌条件下，调节温度到70～90℃，反应至规定时间。以上反应中由多聚磷酸和五氧化二磷组成磷酸化试剂，磷酸化试剂和醇摩尔比为1:1，反应结束后，加入一定量的去离子水，搅拌水解反应至规定时间，降温至60℃左右时出料。在磷酸化试剂和十二醇反应温度为80℃，反应时间为5h，多聚磷酸和五氧化二磷加入的摩尔比1∶1，多聚磷酸的质量分数110%等工艺条件下，单烷基磷酸塑料抗菌剂酯质量分数为78.77%，双烷基磷酸酯质量分数为14.02%，磷酸质量分数为3.34%，十二醇的转化率为98.67%。

【应用】^[4]

1. 日用化学工业

1）洗涤剂：磷酸酯表面活性剂可作为工业清洗剂、织物抗静电剂、液体透明洗涤剂和干洗型洗涤剂。洗涤剂磷酸酯由于价格高，不单独作洗涤剂，仅作为洗涤剂组分而应用。优点是对强碱性组分稳定不会变色，除灰性能优良，在其他组份高浓度、高温溶液中具有可溶性，良好的洗涤去污性、中等的泡沫性及很低的皮肤刺激性等。因此使磷酸酯成为洗涤剂配方中重要的组份，用于重垢洗染剂，多种硬表面清洗剂，如金属清洗剂、地板清洗剂、船舶清洗剂及各类民用清洗剂的配方。

2）渗透剂：磷酸酯在碱溶液中有很好的稳定性和溶解性，其润湿作用与溶液值无关。选择适当的憎水基团进行必要的乙氧基化后与磷酸化试剂进行磷酸酯化可制备出优良的耐碱渗透剂。在碱溶液中磷酸酯润湿性优于非离子型表面活性剂。

3）抗静电剂：磷酸酯作为抗静电剂在许多方面都有应用，它可用于水溶液体系，也可用于疏水体系中。

2. 组成化纤油剂：烷基磷酸酯在化纤油剂的应用很广泛。无论是涤纶、睛纶、锦纶、维纶、氯纶、丙纶等，还是长丝或短丝，国内外油剂配方中都离不开磷酸酯这一组分。所使用的磷酸酯亦是五花八门，各取所需，如睛纶油剂使用单烷基磷酸酯盐，锦纶油剂采用辛基醚磷酸钠等。

3. 化妆品及医药工业

含磷表面活性剂可作为透明胶冻化妆品的溶化剂、护肤膏与护肤液的乳化剂。在医用化妆品生产中，为了提高药效成份及香料的溶解度，必须加入一定的增溶剂。烷基磷酸酯类的毒性小，又耐酸、耐碱、耐菌、亲水、亲油，且易被生物代谢，是应用广泛的增溶剂系列。某些磷酸酯工业添加剂类具有抗癌、抗肿瘤的活性，目前己开发的药有数十种。

4. 农药和造纸工业

磷酸酯表面活性剂乳化力极强,稳定性好，起泡性低，对农药乳化胜优越，不仅可以抗菌杀虫，还可用作除草剂。在造纸工业中可作为废纸的脱墨剂，涂料纸和涂层液的分散稳定剂。

5. 塑料皮革工业

磷酸醋类皮革加脂剂作为一种新型产品，以其优良的应用性能和易生物降解性，成为目前皮革化学品的研究热点之一。

【参考文献】

[1] 唐楷, 颜杰, 黄新, 等. 单十二烷基磷酸酯钾溶液的抗冻性研究[J]. 化工中间体, 2008 (8): 39-41.

[2] 师亚宁, 赵永红, 张广良, 等. 十二烷基磷酸单酯抗静电性能研究[J]. 日用化学工业, 2018, 48(1): 23-26.

[3] 李旭明, 颜杰, 唐楷, 等. 单十二烷基磷酸酯合成工艺研究[J]. 云南大学学报: 自然科学版, 2008 (S2).

[4] 巴琰. 烷基磷酸酯的合成及表面性能研究[D]. 大连理工大学, 2005.