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乙烯基酯树脂的种类及制备
概述[1]
乙烯基酯(VE)树脂是二十世纪70年代初开发的一种耐腐蚀性能优异的树脂,在国外二十年前已经在许多领域取代了双酚A型环氧树脂。乙烯基酯树脂酯基密度低、耐腐蚀性好、加工性能优异。分子链两端含有不饱和双键交联点,在受力状态下,整个分子链可以伸长,从而可以吸收机械能及热的冲击,宏观上表现出具有很好的抗冲击性能、耐开裂性能。分子链中的羟基对玻璃纤维、芳纶纤维、超高分子量乙烯纤维等具有良好的浸润性,与有机纤维的粘接性也很佳。因而VE树脂是继环氧树脂之后的又一类被广泛应用和研究的树脂。
种类[1-2]
按环氧树脂的不同可以将合成的VE树脂分为两大类:(1)双酚型VE树脂;(2)酚醛环氧型VE树脂;按开环加成单体(酸类)的不同,又可以将其分为甲基丙烯酸型VE树脂和丙烯酸型VE树脂。目前比较流行的分类是第一种,故本文采用第一种分类方法对各种VE树脂做详细的比较。双酚型的VE树脂又包含两大类:(1)双酚A型VE树脂,(2)双酚S型VE树脂。这两类VE树脂具有如图1的结构通式:
分子中的醚键使分子链可以自由旋转,使VE树脂具有一定的韧性;羟基使VE树脂与玻璃纤维等极性纤维有良好的粘接性;R为较大的端甲基时可以保护相邻酯基;双键可以在交联剂作用下分子链有较高程度的交联度;Ar链段中X、M的不同可以赋予VE树脂某些特殊的性能。在VE树脂的合成过程中,为了避免反应后期出现环氧基与羟基的加成反应,一般要保持酸过量。但酸过量会使树脂的分子量增大而导致粘度增加,从而破坏树脂良好的应用工艺性能,故酸过量应适度。
1)通用双酚A型VE树脂
通用双酚A类型VE树脂中M为CH3CCH3,X为H,R为H或CH3。该类树脂是目前应用最广泛的通用型VE树脂,也是VE树脂中牌号最齐全的一种。国外的牌号有:美国道氏化学公司的Derakane411和亚士兰化学公司的Hetron922,荷兰DSM公司的Atlac430,挪威Rcichhold公司NorpolDion9100,日本昭和聚合物株式会社的Ripoxy806等。国内的牌号有:台湾上纬公司的Swancor901,上海富晨公司的Fuchen854、879、880,华东理工大学华昌公司的AE系列。通用双酚A型VE树脂通常有三种合成路线:
(1)由甲基丙烯酸(或丙烯酸)与通用双酚A型
环氧树脂反应后溶于苯乙烯中得到,反应方程式如图所示。目前绝大多数通用型VE树脂都是采用上述方法合成。该方法工艺过程简单,适用于工业化大规模生产,但树脂没有特殊的性能。由于甲基丙烯酸中甲基的空间位阻效应,其反应速率应较丙烯酸慢;从电子效应来考虑,甲基供电子作用使C-H键和C=C及羰基发生共轭效应,使羰基上电子云密度增加,亲核能力增加,易与环氧基发生亲核加成。从实验结果来看,后者起主要作用。甲基丙烯酸与环氧基的反应活性比丙烯酸大得多,因此VE树脂的合成多选用甲基丙烯酸。双酚S型VE树脂、酚醛环氧型VE树脂中酸的选择也会产生上述效果。
(2)由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和双酚A型环氧反应制备VE树脂,反应方程式如图所示:
1)四溴双酚A环氧型VE树脂
四溴双酚A环氧型VE树脂又称阻燃环氧型VE树脂,在结构式中X为Br,M为CH3CCH3。它也可以采用通用双酚A环氧型VE树脂的三条合成路线来制备。四溴双酚A环氧型VE可以应用于纤维增强(FRP)阻燃板、管、内衬材料等。道氏化学公司推出的Derakane500系列就属于溴化环氧型VE,其中的510A-40是目前所有丙烯酸环氧中耐火性能最好的。美国亚士兰化学公司的Hetron992,荷兰DSM公司的750,日本昭和聚合物株式会社的Ripoxy550,上海富晨公司的892树脂是目前比较有影响的几种阻燃型VE。
2)双酚S环氧型VE
常用抗氧剂M为OSO的乙烯基酯树脂为双酚S环氧型VE树脂。由于双酚S分子中含有强极性砜基,不仅可以提高树脂的粘接性而且可以提高它的耐热性,因此其热稳定性和化学稳定性非常优异。双酚S型环氧与甲基丙烯酸反应时,由于结构式中的强极性基团,使环氧基团的电子云密度降低,反应活性增加,故双酚S环氧型VE树脂的制备较双酚A型的要容易得多。但双酚S型VE树脂目前还没有商品化的产品。
3)酚醛环氧型VE树脂
双酚A环氧型VE树脂的耐热性不佳,热变形温度只有110℃。采用酚醛环氧和甲基丙烯酸合成的VE树脂耐热性大大提高。
制备[1]
使用双酚A型环氧树脂与双酚A在苄基苯基氯化磷、间苯二酚、亚磷酸二丁酯作用下进行加成聚合反应,其产物再与甲基丙烯酸进行酯化反应,其当量比为双酚A环氧树脂:双酚A:甲基丙烯酸=1.0:0.25:0.75;其反应产物再以苯乙烯稀释,所制得的乙烯基酯树脂。
主要参考资料硅油厂家
[1] 乙烯基酯树脂的研究进展
[2] 国内外乙烯基酯树脂品种及性能概述
[3] CN201610079032.4一种乙烯基酯树脂及其制备方法
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