背景及概述^[1]

氯乙烯—醋酸乙烯共聚物(简称氯醋树脂)由于在聚氯乙烯分子链中嵌入了醋酸乙烯片段，减弱了原来分子的极性，降低了分子间的引力，具有内增塑作用，因而加工性、粘结性、溶解性、流动性等得到改善，可用于制作塑料地板、密纹唱片、包装薄膜、硬质板材等，但由珠光颜料于其表面能高，跟其他材料相容性差，作为涂料、油墨的成膜物质，其性能很多方面不尽如人意；马来酸改性的氯醋树脂虽保留有聚氯乙烯所具有的耐腐蚀性、不燃性、坚韧耐磨性等，却得不到透明溶液，影响表面涂层的光泽，多作胶粘剂使用，作涂料使用时，因漆膜对玻璃、铁、铝等洁净光滑金属表面自干附着力差，只能作为剥离涂料使用；经羟基改性的氯醋树脂，能明显提高与其他成膜物质的相容性，进而改善涂料的附着力、柔韧性，能赋予涂料快干性，并且能提供热固性涂料的交联反应体系，在工业维修漆、船舶面漆、木材面漆、纸张涂料、金属装饰漆以及罐头包装涂料等方面，用途十分广泛，另外在磁带、铝箔包装用胶粘剂方面占有极其重要的地位，国内主要依靠进口，如美国UCC公司的VAGH树脂即是羟基改性的氯醋树脂。

性状

改性^[1]

羟基改性的氯醋树脂多用醇解法制得，从反应工艺分，有溶液法和悬浮法；从催化剂分，有碱法和酸法；溶液法的产品羟基含量高，颗粒分布均匀且颗粒疏松多孔，溶解性和成膜光泽性良好，但设备投入很大，费用昂贵，操作工艺复杂，剂的回收利用困难，生产效率低(尤其是二元树脂原料为悬浮法等非溶液法产品时)，很不经济，故一般多用悬浮法，可克服上述缺点，但因某些性能指标不如溶液法的产品，所以溶液法未被淘汰。酸法对设备要求较高，反应周期也较长，但产品外观较好，反应液可循环使用等优点，也有厂家按此法生产；碱法因反应速度快，操作简单，反应液易回收利用等优点，是比较通用的方法，国内已有厂家按此法试生产，碱法生产虽易使树脂脱氯氢造成树脂变色，但仍适宜做深色涂料和胶粘剂，由脱氯化氢造成的不饱和度赋予了树脂—定的热固性能，可与其他热固性树脂掺混使用，提高热稳定性和成膜后的不溶不熔性能。另外可以通过调节二元氯醋树脂的相对分子质量和组分比例，生产出各种相对分子质量和组分比的三元树脂，扩展使用范围；改性后的树脂因分子中引入了活性羟基，可与其他含活性官能团的树脂或单体(如聚氨酯、异氰酸醋)封闭交联，用途更广。

应用市场^[2]

氯醋树脂是市场容量较大的PVC特种树脂，目前国内需求量已经达到15万～20万t/a。低端二元氯醋树脂市场基本饱和，高端三元氯醋树脂由于技术含量较高，还处于一个发展阶段，是值得期待的一个市场。氯醋树脂的主要市场是涂料和油墨，随着经济的增长以及人们生活水平的提高，人们开始关注产品的环保问题。据报道，油性涂料的溶剂对人类健康有较大危害，且环境污染较大，甚至与雾霾的产生有一定的关联，因此，作为水性涂料的氯醋树脂将来可以替代油性涂料的大部分市场。

制备^[3]

氯醋树脂常用的制备方法有悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法和醇解法4种，其中悬浮聚合法、乳液聚合法主要用来生产二元氯醋树脂，而溶液聚合法和醇解法主要用来生产三元氯醋树脂。目前，二元氯醋树脂主要生产方法为悬浮聚合法，通过国内厂家的技术优化，悬浮聚合法的聚合均匀放热、粘釜、汽提、干燥等问题已解决，是国内消化吸收效果最好的一种工艺。由于成本高、操作复杂等原因，溶液聚合法未得到推广，但采用溶液聚合法生产的树脂质量较好，适合用于三元或多元氯醋树热塑性弹性体FG1901脂的生产。下面对生产氯醋树脂的4种聚合技术进行具体介绍。

1. 悬浮聚合法

悬浮聚合法是以水为分散介质，加入少量悬浮剂、表面张力调节剂、油溶性引发剂、调聚剂、防粘釜剂等，再加入氯乙烯和醋酸乙烯酯，在强力搅拌和一定温度下进行聚合反应。由于氯乙烯和醋酸乙烯酯竞聚率相差大，因此在投料阶段往往先加入醋酸乙烯酯和少量氯乙烯，然后在反应阶段连续加入氯乙烯，确保氯乙烯与醋酸乙烯酯均匀聚合。悬浮聚合法的优点是生产成本较低，生产工艺成熟。国内二元氯醋树脂生产厂家基本都用此法进行生产，但其缺点是生产危险性大，环保问题难以解决，产品质量存在分子质量分布不均等问题］。

2. 乳液聚合法

氯醋乳液共聚产品的需求量很少，约占氯醋树脂总消费量的7%，主要用于PVC糊树脂应用的场合，其制造过程与PVC糊树脂相同，其合成工艺分为微悬浮共聚合及乳液共聚合两大类。微悬浮共聚合的工艺特点是聚合前单体分散在离子型乳化剂和保护胶体的混合物水相中，形成稳定的乳液，可以得到具有指定粒度组成和必要结构的颗粒，从而保证聚合物具有良好的糊性能。因而，通过微悬浮共聚合生产的氯醋乳液在旋转成型、浸渍成型、浇铸成型、刮涂成型等方面具有应用优势。

3. 溶液聚合法

采用溶液聚合法生产的氯醋树脂用来制备性能优良的保护涂料，大多数场合使用醋酸丁酯作为共聚合溶剂，这样得到的黏性溶液可直接用作涂料。其生产原理是利用烃类溶剂溶解单体(不溶解共聚物)，采用过氧化苯甲酰作引发剂，在40℃下使单体发生共聚。连续溶液聚合是在多级聚合釜中进行的，并可以在后续的聚合釜中添加较活泼单体，以制得化学组成均匀的共聚物。溶液聚合的优点是反应过程中有大量溶剂，故聚合压力较低，因不必使用悬浮稳定剂或乳化剂等助剂，故树脂质量较好，其溶解性、透明性、粘接力等性能均优良，特别适用于生产涂料和黏合剂。其缺点是需要回收溶剂及未反应单体，增加了装置与操作的复杂性，因而增加了成本。溶液聚合法比较适合于三元或多元共聚树脂的生产。

4. 醇解法

醇解法是以二元氯醋树脂为原料，采用非均相醇解方法制备含羟基或羧基的三元氯醋树脂。用醇解法生产三元氯醋树脂的优点是反应时间短，工艺简单，羟基或羧基含量可控，克服了悬浮聚合法工艺复杂、生产危险性高、单体分布不均匀、羟基或羧基含量低等缺点。醇解法在常温常压下进行，生产安全性大大提高，其缺点是产品色度较差，因而影响了其使用范围。

主要参考资料

[1] 氯醋树脂的改性及性能表征

[2] PVC企业的转型产品———氯醋树脂

[3] 氯醋树脂醇解反应的初步研究