背景及概述^[1]

近年来，随着我国石油化工工业的不断发展，乙烯生产能力逐年增长，为我国C5石油树脂的发展带来了广阔的空间。C5石油树脂以乙烯装置的副产物C5馏分为主要原料，在催化剂存在下聚合而成。该树脂价格低廉，且具有耐酸、耐碱、抗老化、耐候等优异的性能，广泛应用于涂料、油墨、密封、胶粘剂等方面。

结构^[1]

C5石油树脂的主要化学结构式见图：

C5石油树脂是1种低相对分子质量热塑性树脂，一般平均相对分子质量在1000~3000之间，树脂呈黄色至浅褐色，具有较好的降凝增粘和改善粘度系数的性能，溶于苯、甲苯、二甲苯等溶剂中，可与EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）、聚乙烯等混溶。由于C5石油树脂属于非结晶性物质，因此没有一定的材料及石油树脂的研究。熔点，通常采用环球法测定其软化点。软化点是C5石油树脂最重要的性质，它标志着石油树脂的硬度、脆度及粘度。目前国内生产的C5石油树脂按软化点可分为80~110℃及110~160℃两大系列。

分类^[1]

C5石油树脂是乙烯工业中产量较大的副产品，有效利用已成为合理使用石油资源和降低乙烯生产成本的一个重要问题。根据原料的不同，C5石油树脂大致可分为以下阻聚剂几类：混合C5石油树脂，原料可采用经过初步分离或未经分离的混合C5馏分；脂肪族C5石油树脂，以浓缩间戊二烯为主要组分；双环戊二烯脂肪族C5石油树脂，以双环戊二烯（DCPD）为主要原料；共聚树脂，又分为C5/C9共聚树脂，C5和其他物质的共聚树脂，双环戊二烯（DCPD）与其他物质的共聚树脂；加氢改性石油树脂。

1. 混合C5石油树脂

C5原料不经过分离直接混合生成C5石油树脂，或者经初步分离的C5原料合成C5石油树脂，这是普遍采用的一种合成C5石油树脂的方法。其生产流程一般是先在高温下处理，使二烯烃发生聚合生成二聚物，分离出二聚物后再进行聚合、中和、碱洗、后处理、溶剂回收，最后制得C5石油树脂，这种方法具有投资少、见效快、工艺简单等优点。

2. 脂肪族C5石油树脂

脂肪族C5石油树脂，以浓缩间戊二烯为主要组分。色浅、耐热耐候性好、软化点低、与非极性聚合物相容、与极性聚合物不相容，被广泛地用作增粘剂（压

敏胶、热胶）、橡胶共混剂，并用于路标漆的生产。

3. 双环戊二烯脂肪族C5石油树脂

双环戊二烯（DCPD）脂肪族C5石油树脂是利用石油裂解制乙烯副产品中纯度较高的双环戊二烯经热聚或阳离子催化得到，该树脂不饱和度高，具有热反应性能，树脂稳定性差，直接使用不多，但其是化学接枝改性制备其它高档树脂的重要原料。

4. C5/C9共聚树脂

目前，应用于橡胶工业的石油树脂主要有C5和C9两大类，由于相对分子质量的差异和结构上的不同，C5石油树脂和C9石油树脂具有不同的特性。C5石油树脂具有色浅，与天然橡胶相容性好、耐热、耐氧化和光老化、贮存稳定等优点，故大量用作天然橡胶及合成橡胶的增粘树脂。但其软化点较低，相对价格较贵。C9石油树脂色泽较深，由于极性较大，因而与天然橡胶相容性较差，仅能与丁苯橡胶等相容。但C9石油树脂原料来源广泛，价格相对较低，且易制得高软化点的橡胶用树脂。根据有关文献介绍，将C5与C9进行共聚制得的树脂，可以综合C5石油树脂和C9石油树脂的优点，具有广泛的适用性，价格适中，因而具有广阔的市场前景。

5. 加氢改性C5石油树脂

加氢改性主要有浆态、固定床、喷淋3种方法，可采用一段或两段加氢工艺。加氢的工艺是将树脂和溶剂混合、加热后在催化剂存在下通入氢气，从加氢反应器出来的氢气、可与新鲜氢一起通入反应器，以达到循环使用之目的。反应生成物气提出溶剂，冷却后即为加氢石油树脂。加氢树脂主要用于热溶剂，尤其是要求透明的热溶剂，可以增加粘结力，降低成本。在国外市场，石油树脂朝着高附加值产品的方向发展，其附加值主要在于除臭效应和其耐热性能。国际市场上的优质石油树脂，色度小于3#，软化点在100℃以上，普遍采用加氢石油树脂技术，专用牌号的石油树脂不断增多，应用领域不断扩大。如在涂料行业，C5加氢石油树脂用于生产路标漆改善了耐久性和耐候性，使其寿命由原来的1年延长到3年。又如在粘接剂行业，用C5加氢石油树脂生产一次性纸质尿布和特种卫生巾用的粘接剂，不仅降低了生产成本，而且明显地改善了粘接剂的色度、互容性和耐老化性。

改性^[1]

改性石油树脂既是石油树脂的发展方向，又是许多新材料的立足点。目前石油树脂的化学改性方法主要有两类，第一类是在C5原料中加入单烯烃，芳香族不饱和烃和脂环烃等改性剂，如苯乙烯改性等，此类改性剂可改善产品的溶解性、色泽和稳定性等；第二类是用带有极性基团的单体对石油树脂进行接枝共聚改性，如马来酸酐改性和苯乙烯改性。

1. C5石油树脂引入极性基团

在C5石油树脂中引入极性基团，可以制备专用性强，含功能基团的石油树脂，非极性石油树脂和含极性基团高分子材料的拼用性能、水醇溶解性能不好，引入极性基团可有效地决这一问题。傅建松采用C5分离装置得到的C5单烯烃馏分对间戊二烯石油树脂进行改性。对C5单烯烃馏分的加入方式、加入量及加入后聚合温度、催化剂与溶剂用量等工艺参数对产品性能的影响进行了研究。结果表明：改性间戊二烯树脂与原树脂相比，在保持较高软化点的基础上，还具有较窄的相对分子质量分布和较低的熔融粘度等优点。

2. C5石油树脂的加氢改性

C5石油树脂加氢的目的是使其中的双键和部分苯环饱和，并脱除C5树脂在聚合过程中残留的卤化物，以改善其光热稳定性，降低色度，提高软化点，通过加氢还可以改善其与聚乙烯的互容性，使配制的粘接剂粘着力和色相都有显著提高。

3. C5石油树脂乳液

由于人们对环境保护问题及自身健康问题的日益重视，有机溶剂的使用和排放受到限制。石油树脂乳液得以迅速发展。天津硅酸盐制品厂将C5石油树脂粉碎，使之溶于溶剂中，然后加入乳化剂水分散液及乳化稳定剂，制成乳液，用于外墙涂料、防锈涂料、防水涂料、胶粘剂的生产等，还可以用于铸造、造纸及

橡胶行业。这种乳液以C5石油树脂为主要原料，以水为分散介质，不仅保留了原石油树脂的特点，还具有干燥快、无毒、无味、不燃烧、使用安全等特点。更重要的是它避免了有机溶剂的挥发及排放引起的污染，符合绿色生产及洁净生产的需要。

应用^[1-2]

1. 增粘剂

C5石油树脂用于胶粘剂，涉及建筑业的结构与装饰、汽车组装、轮胎、木材加工、商品包装、书刊装订、卫生用品、制鞋业等领域。C5石油树脂是许多胶粘剂，如：热熔胶、压敏胶的增粘组分。

2. 添加剂

石油树脂作为油漆添加剂，可加快漆膜的干燥速度，提高耐水性、耐酸碱性以及表面硬度和光泽，含有10%~30%加氢石油树脂的路标漆具有足够的耐久性、良好的热稳定性和耐候性。在橡胶中加入C5石油树脂（用量为15%左右）可起到软化、增粘等作用，可改善橡胶的加工性能，目前国外已在丁苯橡胶、顺丁橡胶、卤化丁基橡胶等合成橡胶中使用C5石油树脂。石油树脂可作为沥青材料的主要添加剂，用于房屋建筑、密封、涂层和防洪建筑，特别适用于铺设彩色路面。为了解决单独使用聚丙烯或聚丁烯作为医用容器及包装材料（如储血包，液体药物包装袋，输液管等）时存在的耐热性差，透明性差和柔软性等问题，可用加氢石油树脂作为添加剂。

3. 造纸用石油树脂

将石油树脂配制成乳液可在造纸行业中用作施胶剂，从而扩大成品树脂的应用领域。由于石油树脂是非极性物质，不能直接熬制成施胶乳液，必须将石油树脂与带有活泼基团的顺酐、松香等混合使用。我国造纸用石油树脂的开发和应用起步较晚。山西省应用化学研究院采用热聚法合成了多个品种的造纸用石油树脂，并对其施胶性能进行了大量的试验工作。

制备^[3]

C5石油树脂的聚合工艺有冷聚合、热聚合、两步聚合，聚合工艺的选择与原料密切相关。

1. 冷聚合工艺

冷聚合工艺也称催化聚合工艺，采用Friedel-Crafts催化剂（如BF3和A1Cl3），通过阳离子聚合、碱洗中和催化剂、水洗、精制除去未反应物和低聚物后，得到间戊二烯树脂。冷聚合原料是从乙烯裂解C5馏分中分离出的间戊二烯馏分，间戊二烯质量分数一般为65%~75%，加入单烯烃或/和苯乙烯调节树脂的软化温度、相对分子质量分布和相容性等。某公司间戊二烯馏分中各组分的质量分数：正戊烯为0.018%，正戊烷为0.014%，异戊二烯为0.735%，2-戊烯为0.620%，2-甲基-2-丁烯为2.190%，反-间戊二烯为44.542%，CPD为0.450%，顺-间戊二烯为27.420%，环戊烯为17.491%，环戊烷为3.658%，DCPD为0.130%。采用冷聚合制备C5石油树脂的工艺路线见图。

采用冷聚合工艺生产间戊二烯树脂，原料中间戊二烯质量分数为50%~75%，异戊二烯质量分数允许最大为3.000%，以防止间戊二烯树脂过度交联，造成间戊二烯树脂的溶解性、配伍性变差，相对分子质量不易控制等。CPD和DCPD反应活性更高，因此，要求原料中的w（CPD）和w（DCPD）＜2.000%，以防止聚合时形成凝胶，且造成DCPD树脂的不稳定性和作胶黏剂时黏性变差。冷聚合工艺的温度一般控制在20~60℃，以防止凝胶生成和控制聚合度。聚合是强放热反应，一般通过控制原料或催化剂的加入速率、强制外循环、用冷却介质撤热等措施控制反应温度。冷聚合工艺中的催化剂可直接加入，还可与酚、脂肪羧酸、醚、醛及烷基铝化合物等有机物络合后加入，催化剂活性更高，用量更少，且络合催化剂呈液态，比固态的A1Cl3更易实现连续、均匀加入，更适合连续化生产过程。

2. 热聚合工艺

CPD和DCPD可从乙烯裂解C5和/或乙烯裂解C9制得，其反应活性更高，催化聚合易形成凝胶，CPD和DCPD有很好的热聚合性能，C5或C9馏分中w（CPD）和w（DCPD）高于橡胶防老剂35.000%，就可通过热聚合生产C5石油树脂。热聚合工艺不需要催化剂，无催化剂脱除问题，无废水，工艺简单经济；但反应温度和压力较高，反应时间长，产品色泽较深，在某些领域使用受限。有文献提出了用过氧化物引发剂进行游离基聚合，引发剂为过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰等，制备的产品颜色浅而亮。

3. 两步聚合工艺

乙烯裂解副产的C5馏分可用来直接生产C5石油树脂，因为馏分中的CPD质量分数高达20%左右，采用冷聚合会形成凝胶，因此，生产全组分C5石油树脂一般通过两步聚合。第一步先将C5馏分进行热聚合，合成二聚体、三聚体和四聚体，然后将二聚体、三聚体和四聚体进行催化聚合。两步聚合中的催化聚合路线与冷聚合生产间戊二烯树脂的路线基本相同，但工艺条件存在明显差异.

主要参考资料

[1] C5石油树脂的研究与进展

[2] C5石油树脂的研究及应用

[3] C5石油树脂及其生产工艺现状