【背景及概况】^[1][2]

在自然界中，水和油是两种不相溶的物质。为了使水分散到油中，通常使用乳化剂使不相溶的油水两相乳化形成稳定的乳化液。乳化剂作为油水界面的表面活性剂在乳化过程中起着极为重要的作用。乳化剂能促使两种互不相溶的液体形成稳定乳浊液的表面活性剂。乳化剂能降低分散相的表面张力，在微滴表面形成薄膜或双电层，不使微滴相互凝聚，而充分分散于介质中形成乳浊液。乳化剂的性能通常用亲水性和亲油性的平衡（HLB）值表示。乳化剂分为亲油型（即油包水型W/O）和亲水型（即水包油型O/W）两大类，前者（如单硬脂酸甘油脂等）可使水分散到油中，后者（如大豆磷脂、蔗糖酯等）可使油分散到水中。用于选矿和冶金方面的乳化剂有高级脂肪酸皂、多元醇硫酸酯、石油磺酸及磺酸盐、多元醇磷酸酯、季铵盐等。

聚氧乙烯型表面活性剂的亲水集团是聚氧乙烯基，氧化乙烯又称为环氧乙烷（EO），EO 能与亲油基的活泼氢原子结合，当大量 EO 结合在亲油基上时，分子变成水溶性，所以控制氧乙烯基长度，可以制成由油溶性到水溶性的各种非离子型表面活性剂，用途非常广泛。无水时表面活性剂是长链分子，溶于水后成为曲折形，使亲油基处于分子内部，分子整体显示出亲水性。烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）是一类非离子型表面活性剂，因其具有良好的润湿、乳化、分散和增溶等作用而广泛的应用于各个行业。使用后的APEOs在环境中会降解生成具有生态毒性、蓄积性和雌激素效应的产物，受到国际社会的关注，已在全球范围内被限用或者禁用。NP型表面活性剂，是聚氧乙烯型表面活性剂的一种，化学成分为壬基酚聚氧乙烯醚,其表面活性主要来自于壬基酚的疏水性和对位取代长链上乙氧基重复单元的亲水性，

【应用】^[3][4][5]

乳化剂NP-15是一种重要的聚氧乙烯型非离子表面活性剂，它具有性质稳定、耐酸碱和成本低等特征，主要用以生产高性能洗涤剂，是印染助剂中最常用的主要原料之一，长期以来在配制洗涤剂、精练剂、纺丝油剂、柔软剂、毛油和金属清洗剂等各种印染助剂中都需要添加烷基酚聚氧乙烯醚。例如：乳液聚合印花黏合剂就要用 APEO 和 AEO 作为乳化剂；氨基硅油制成乳液，需加入氨基硅油50% 的 APEO（不同 EO 类）作为混合乳化剂。最终在织物上经干燥固定后，APEO 也随之玷污织物。净洗剂和皂洗剂是印染工业常用且用量很大的一类助剂，广泛使用十二烷基苯磺酸钠和 APEO 复配物。染色用匀染剂有时也含有 APEO，用作染料分散剂。壬基酚聚氧乙烯醚（NPnEO）是目前全球商用第二大类的非离子表活性剂，具有性质稳定、耐酸碱等特征，作为洗涤剂、乳化剂、润滑剂、农用除草剂等，在民用洗涤剂和工业领域都有广泛应用。

应用举例：

乳化剂NP-15是一种环保型粉状强效洗手剂，所述洗手剂由以下质量份的组分组成：摩擦剂   100份、洗涤剂   25～85、份防腐剂 0.8～2份，所述摩擦剂由以下质量份的组分组成：木屑粉 10份，粒度16目以下；硅藻土粉2～5份，粒度200目以下。

所述洗手剂优选由以下质量份的组分组成：摩擦剂100份、洗涤剂 45～60份防腐剂 1～2份。所述的洗涤剂为下列之一或两种以上的混合物：洗衣粉、十二烷 基磺酸钠、表面活性剂NP‑15、表面活性剂NP‑20、表面活性剂OP‑21、 表面活性剂OP‑30，优选为洗衣粉、十二烷基磺酸钠或表面活性剂 OP‑21。所述洗衣粉可选用市场上任意品牌或型号的洗衣粉。

【安全性】^[3][4]

1.毒性效应

乳化剂NP-15与其降解产物 AP 都具有很大的毒性。APEOs 随着降解程度的加深，链长逐渐缩短，溶解性变差，毒性也随之增大，对水生物而言，AP 比 APEOs 的毒性更高。NPEO1-2对鱼类、无脊椎动物，海藻的急性毒性的范围为4600μg/L-14000 μg/L，NP 对它们的急性毒性范围则为 17μg/L-3000μg/L，根据美国环保署(EPA)的制定标准可知，前者为中等毒性，后者则为很高毒性。在几种表面活性剂中，NP9-10EO 的毒性偏大，LD50（急性毒性，单位体重被试动物一次口服或者注射助剂后而产生急性中毒死亡一半所需助剂的量）为1600 mg/kg，ECO₅₀（水生物及藻类毒性，24 小时内助剂对水生物和藻类运动的抑制程度）为42mg/L和50mg/L，此类物质可通过生物链富集到人体，最终导致人类中毒。

2.有害副产物

乳化剂NP-15在生产的过程中，环氧乙烷加成时会因为过量积累导致形成低聚氧乙烯如二聚氧乙烯，它的环构化结构二恶烷被确定为致癌物质，形成的 1，2，3，4-联环氧丁烷则为76/769/EEC 提出的禁用有害化学物质。对 APEOs 生产过程中未反应的氧乙烯的含量要求在 1 mg/kg 以下，而传统的反应搅拌装置往往会使反应不完全，产生以上有害物质，危害人体健康。

3.生物降解性

生物降解性主要考察的是目标物被微生物分解的过程与程度，欧共体指出，环保型的表面活性剂必须要有 90%的平均生物降解度及 80%的最初生物降解度。APEOs 很难被微生物降解，NPEO 的生物降解度仅为 0%-9%，而且其降解产物对水生物的毒性比较大，具有较强的生物累积性和生态毒理效应。在几种表面活性剂中，NP₂EO 与 NPEO 的最初降解度都很低，说明其生物降解缓慢。

4.环境激素效应

在1938年就发现了壬基酚具有雌激素活性，1978 年发现 NP 对鱼的繁殖能力产生严重的影响，研究证明，聚合度为 6和9 的 NPEO对鱼类的毒性很大，接近于强毒性。地表水中的农药和表面活性剂中APEOs 的雌激素活性，鱼类的生存环境为水环境，这样就很容易转移到鱼体中，这类物质对鱼类的影响是很大的，NP、OP、NP1EO、NP₂EO 在具有环境相关浓度时即可对幼年雌性虹鳟鱼的生长引起限制作用。APEOs 的生物降解产物大多属于环境激素类化学物质，这些物质在低级生物中聚集，通过食物链在更高一级的生物中放大其数量级，人类处于食物链的顶层，达到一定的含量则会致病中毒，这些物质危害人体正常激素分泌，对环境和人类健康造成很大的威胁。NP 和 OP 具有雌激素功能，可模拟雌二醇与雌激素受体结合，干扰正常的内分泌。APEOs 应用于日用洗涤剂和纺织印染助剂是通过界面吸附或胶束行为的物理过程达到预定的功能，化学结构并未受到影响，因此对环境与人类健康具有潜在的危害性。

【检测方法】^[4]

1.气相色谱-质谱法（GC-MS）

GC-MS 法是利用气相色谱的高分离性能进行分离，然后通过质谱准确鉴定化合物的结构，在定性的同时还可以定量检测。此方法分离效率高，分辨率较高，速度快，选择比较好。用它来检测 AP 时灵敏度比 HPLC 要高，但是 GC-MS 法但却只局限于烷基酚与短链 APEOs 的测量分析，不适合聚合度较高的难挥发性 APEOs。经过衍生化法和裂解剂处理法后可以用 GC-MS 分析测定。将 APEOs 进行衍生化反应，转化成为易挥发的化合物，然后经过 GC-MS 法分析。APEOs 与其代谢产物在经过适当的萃取、浓缩及衍生化后，可通过 GC-MS 来进行分析测定但操作复杂，过程较为繁琐。

2.高效液相色谱法（HPLC）

对于分子量较高的 APEOs，沸点很高，很难在气相色谱的进样口气化，而APEOs 极性较大，这种情况下 HPLC 比较适合用于分析测定。我国颁布实施了国家或行业检测标准方法 GB/T 23322-2009《纺织品表面活性剂的测定烷基酚聚氧乙烯醚》和 SN/T 1850《纺织品中烷基苯酚类及烷基苯酚聚氧乙烯醚类的测定》中用到了反相高效液相色谱法与正相高效液相色谱法。HPLC 法在测定APEOs中是比较常用的。在反相 HPLC中，烷基链上碳原子个数决定 APEOs化合物的保留行为，APEOs为不同聚合度的同系物及多种同分异构体组成的混合物，因此可根据碳原子个数的不同将各不同碳链长度的APEOs分离开，反相色谱分离所用的色谱柱一般为C18柱，正相HPLC法一般用氨基硅烷色谱柱。

3.液相色谱-质谱联用法（LC-MS）

LC-MS 法是液相色谱与质谱检测器联用的一种技术，文献报道，LC-MS法测定APEOs 灵敏度高，而且选择性较好，可有效的分离 APEOs，同时还可以获知分子层面的结构信息。一些研究者开始研究电喷雾电离与大气化学电离的 LC-MS 测定APEOs。它的检测原理是将色谱系统流出的组分经过联用接口在一定能量的电子流轰击或者强电场的作用下离子化，然后进入质量数分析器（如四极杆质谱、二级或多级串联质谱、离子阱质谱等），在电场和磁场的作用下，按照离子的质荷比大小进行分离记录响应信号排列成谱图。电喷雾电离是近年来出现的一种新的电离方式，主要应用于 HPLC-MS 仪器，是一种软电离方式，分子量大或者稳定性差的化合物，通过这种电离也不会发生分解，适合于分析极性较强的有机物。一般地，采用全离子扫描模式可以得到特定组分的质谱图，从而得到这种组分的化学结构信息，而采用选择离子监测模式则可得到特定的质量数碎片离子的色谱图，这种模式可用于定量测定。

【降解方法】^[6]

乳化剂NP-15的降解研究成为各国研究的重点，一是因为随着环境科学的发展，人们越来越认识到其降解产物的危害性；其次，相关研究领域的发展以及检测手段的不断提高使彻底认识其降解途径成为可能。降解 NPnEO 的方法有很多，主要分为物理化学方法和生物方法。物理化学方法主要有物化吸附法、化学氧化法和光降解，但生物降解仍然是其去除的一个最重要的途径。

1.物化吸附

物化吸附是将有机物污染物从水中转移到吸附剂中加以去除，它只是能把污染物从一种环境介质转移到另一种环境介质，而并未从环境中彻底去除。水处理中去除NPnEO 常用的吸附剂包括颗粒活性炭和有机蒙脱土等，以及近十年来发展的一种新型炭素材料—膨胀石墨。活性碳因其比表面积大、孔隙发达、吸附容量大、吸附性能好，广泛用于去处常规处理法难以去除的有机污染物，但该法成本较高，且效果并不够理想。用改性蒙脱土（过 0.20 mm的滤膜）制成的有机蒙脱土吸附NP时发现，10min内1 mg 的有机蒙脱土可以吸附约0.1mg的NP分子，吸附率几乎达到100%。

2.化学氧化

化学氧化方法去除水中有机物的原理主要是利用一些氧化很强的物质或基团与水中有机物进行破坏性反应从而达到去除有机物的目的，当前研究的去除 NPnEO 的化学氧化方法主要有电化学方法和臭氧氧化法。对NP的电化学氧化主要是指通过电化学氧化反应使NP降解，然后通过酚基的二聚作用，或者自由基与基质或由酚基产生的氧化基质的多步增长聚合作用在电极上形成高聚合物薄膜从而去除水中的 NP。臭氧氧化是常用的水处理工艺之一，臭氧氧化涉及臭氧分子的单独反应和臭氧/羟基自由基的联合氧化两种氧化方式，这两种氧化方式在 18 min 内均能完全去除 NP，联合氧化方式在 4 min内即能达到 96 %的去除率，而单独臭氧分子氧化需要 12 min。臭氧含量不同时，NP 的降解速率也不同，臭氧浓度越高，降解也越快，且氧化过程中有小分子羧酸类物质生成。

3.光降解

光降解是某些有机污染物降解的重要途径，多种有机污染物在土壤和水溶液中有很高的光降解效率。在到达地表的紫外光中，绝大部分为中波和长波紫外光，它们对环境中有机污染物光降解的贡献不容忽视。目前已有很多相关光降解或光催化降解 NPnEO 的研究和报道。镀 3层膜，pH 为 5.0～6.0，光照距离为 9 cm，光照时间为 60 min的条件下，ρ(NP)初始为100 μg/L 时降解率可达 80 %以上。实验研究中表明，NPnEO 在长波紫外光365 nm辐射下能获得一定程度的降解，降膨润土解前后不同 EO 链长的 NPnEO，在某些溶液（含 Fe(III）或 1000 μmol/L^-1  H₂O₂)中，SC-NPnEO(n=0~2)的比例显著提高，这可能是由于在这些体系中 NPnEO 一定程度上遵循EO 链衰减方式降解，长链 NPnEO 具有更高的降解速率。

4.生物降解

微生物降解是近年来研究比较多的一种方法，土壤、活性污泥以及生物膜都能对 NPnEO 类污染物质具有一定的生物降解作用，由于微生物降解具有低成本、易操作和较高的去除效率等特点，因此在 NPnEO 类污染物处理方面的研究中占有相当重要的位置。NPnEO 及其降解产物的生物降解研究主要考察该类表面活性剂被微生物分解的过程和分解的程度，污水系统、污泥、土壤以及天然水体等都可以作为该类表面活性剂的生物降解环境，通过模拟某种环境条件，分析其生物降解性能。在污水处理系统中，对 PnEO 的降解研究大多建立在膜生物反应器（Membrane  Bioreactor，MBR）和传统活性污泥（Conventional Active Sludge，CAS）两种工艺上，这两种工艺对 NPnEO 都有一定的去除效果。MBR 对 NPnEO 的去除作用主要是靠微生物的降解、污泥的吸附和膜的截留作用。研究表明，MBR 污泥对NPnEO 的吸附量不是很大，而 CAS 污泥对 NPnEO 的吸附虽然比 MBR好些，但吸附量依然很小，因此对 NPnEO 的去除效果影响有限。

【参考文献】

[1] 中国冶金百科全书总编辑委员会《选矿》卷编辑委员会，冶金工业出版社《中国冶金百科全书》

[2] 李玉洁. 辛基酚聚氧乙烯醚 (10) 衣康酸酯类表面活性剂的合成及表征[D]. 青岛科技大学, 2012.

[3] 姜瑞妹. 烷基酚聚氧乙烯醚的检测技术及其应用研究[D]. 浙江理工大学, 2015.

[4] 张昌辉, 谢瑜. 烷基酚聚氧乙烯醚的安全性问题[J]. 日用化学品科学, 2007, 30(2): 20-24.

[5]  王一治;王一芳 .一种环保型粉状强效洗手剂. CN201310110017.8 ，申请日2013-03-30.

[6] 何站敏, 焦竑南, 谢元华, 等. 环境中壬基酚聚氧乙烯醚及其降解产物的研究进展[J]. 广东化工, 2011, 38(10): 57-58.