【背景及概况】^[1][2]

硅油通常是指以Si-O-Si为主链，具有不同粘度的线性聚有机硅氧烷，室温下为液体油状物。最常用的甲基硅油结构最为简单，即有机基团均为甲基。苯基甲基硅油（简称苯甲基硅油或苯基硅油）是甲基硅油中的部分甲基被苯基取代后的产物，在甲基硅油的应用领域中采用苯甲基硅油，可以发挥其耐低温、耐高温、润滑性、相溶性、耐辐照性的特长，苯甲基硅油在航空航天、船舶汽车、电子电气、轻工纺织、石油化工、建筑建材、能源开发、医疗保健等众多领域应用前景广阔。目前，现有的苯基硅油制备工艺很难制备高品质的苯基硅油，因目前市场上苯基硅油品质不佳，使苯基硅油在很多高端领域的应用受限。因此利用二苯基硅氧烷链节原料易得、低成本的优势，开发高品质苯基硅油的制备工艺具有十分重要的意义。

国内市场上以低粘度的苯甲基硅油居多，其应用主要为高真空扩散栗油、高温加热油、日化行业的添加剂、纺织工业的柔软整理剂、电子电气工业的润滑油等。此外，合成低粘度苯甲基硅油的方法与合成高粘度苯甲基硅油的方法不同，国内极少厂家在生产高粘度的苯甲基硅油，其产量小且性能（尤其是粘度）不稳定。虽有部分厂家可以满足高粘度的要求，但其产品是由高粘度和低粘度产品混合而成，混合后分子量分布宽，无法应用于高要求场合。另外目前该类产品制备中的粘度控制欠佳，封端方法不够科学，这种制备方法难以得到高粘度的苯甲基硅油在国外，苯甲基硅油是1945年前后首先由美国道康宁公司生产的，50年代前后，许多发达工业国家相继开发。目前国外生产苯甲基硅油的主要大公司有：美国道康宁公司、德国的拜耳、瓦克公司、日本信越化学公司、法国罗纳－普朗克公司、英国的帝国化学工业公司等。在国内，它是60年代后期由上海树脂厂研究幵发的，此外，江苏省宝应县化工助剂厂、上海爱世博有机硅材料有限公司等单位也有同类型苯基硅油产品生产。

【分类】^[1]

1. 根据结构及苯基含量分类：大致分为5个品级：即低苯基硅油（苯基含量为5-10％摩尔）；中苯基硅油（苯基含量为25％摩尔左右）；高苯基硅油（苯基含量为45％摩尔左右）；高苯基低聚合度硅油（苯基含量大于45％摩尔）；交联型甲基苯基硅油。上述苯基含量工业上一般以产品的折光率表述，如30％苯基含量的折光率为1.51左右。

2. 根据苯基结构单元的不同分类：分为含甲基苯基硅氧烷链节的聚甲基苯基一二甲莊硅氧烷共聚物，含二苯基硅氧烷链节的聚二苯基一二甲基硅氧烧共聚物两种类型。二苯基原料相对于甲基苯基原料价格便宜，成本较低，因此，聚二苯基一二甲基硅氧烷类苯基硅油的研究更活跃，应用更广泛。

3. 苯基硅油品种分述：苯基硅油分为耐高温苯基硅油、乙烯基封端苯基硅油、苯基含氢硅油、羟基封端苯基硅油、高真空泵扩散泵用低粘度苯基硅油、支链型耐高温润滑性苯基硅油、氨基苯基硅油。

1）耐高温苯基硅油：结构如式（1）-（2）的硅油金属压铸脱模剂由二甲基硅氧和二苯基硅氧重复链节组成，结构如式（3）-（4）的硅油由二甲基硅氧和甲基苯基硅氧重复链节组成。在主要用于改善低温性能的低苯基含量产品中，两种结构的硅油性能没有差异，合成难度也相差不大；但制备高苯基含量的产品时，含二苯基硅氧烷链节将很难得到透明均匀的产物，而甲基苯基结构则较易得到透明的产品。

2）乙稀基封端苯基桂油：该系列硅油主要用于配制加成型液体硅橡胶，通过苯基的引入提高硅橡胶的耐高低温、耐辐照等性能。

3）苯基含氢硅油：苯基含氢硅油可作为加成型苯基硅橡胶的交联剂，其结构见式：

4）羟基封端苯基桂油：羟基封端硅油结构见式：

除具有苯基硅油的优良性能外，还具有活泼羟基所带有的特殊性能。低粘度羟基苯基硅油用作硅橡胶加工中的结构控制剂，可显著提高涤沦线的光滑性，耐高温，防静电，防水，防污性能，也可用作纸张等防粘处理。高摩尔质量的羟基苯基硅油是双组分室温硫化硅橡胶的基胶。

5）低粘度高真空扩散泵用苯基硅油：低粘度高真空扩散泵油典型产品有274型和275型高真空扩散泵油。这些硅油具有沸点高、蒸汽压低、抗氧化、抗辐照、不水解等优点，是高真空扩散泵油的理想材料：

【性能】^[1]

苯甲基硅油比同粘度的甲基硅油具有较高的粘温系数、较低的凝固点和闪点。它的抗压缩性能比甲基硅油低，在压力条件下粘度的变化比甲基硅油快，其主要特点是具有优异的耐高低温性、耐辐照性、润滑性、较高的氧化稳定性等。苯甲基硅油的耐高温性、耐辐照性、润滑性和在有机溶剂中的溶解性随着苯基含量的提高均有所提高，其比重和折光率也随之增大，但耐低温性下降。对于低苯基含量的硅油，由于聚硅氧烷链的规整性遭到破坏，其结晶性能下降，所以它的凝固点可达-70℃左右，特别适用丁－超低温条件。对于中苯基和高苯基含量的硅油，热稳定性能比甲基及低苯基硅油有很大程度的提高，在隔绝空气存在的情况下，在250℃下加热数千小时其物理性质基本没有变化，250℃以上受热时才发生氧化，粘度升高。特别是苯基摩尔分数的50％的硅油，添加稳定剂可以300-350℃使用几百个小时。

以二甲基四苯基二硅氧烷为封端剂、八甲基环四硅氧烷或甲基苯基混合环体为原料，制备了甲基二苯基封端的二甲基硅油和甲基二苯基封端的甲基苯基硅油，并与三甲基硅基封端的二甲基硅油进行了比较。结果表明，随着硅油中苯基摩尔分数的提高，甲基二苯基封端的二甲基硅油和甲基二苯基封端的甲基苯基硅油在空气和氮气气氛中的热稳定性均得到提高。苯基摩尔分数为17.38％的硅油在氮气中、且质量损失率为10％时的温度提高了75℃；苯基摩尔分数为7.56％的硅油在空气中、且质量损失率10％时的温度提高了74%。苯基硅油还具有良好的抗辐射性能，在γ射线照射下，苯基含量越高，分子发生交联进而凝胶化所需能量越高。苯基硅油也是有效的润滑剂，对钢-镉、钢-铬、钢-锌的润滑性优于甲基硅油，可在高温条件如200℃下连续运转使用。另外，有机相容性较好，可与植物油、动物油和矿物油混合使用。

【应用】^[1][2]

1.低粘度苯甲基硅油的应用

可用作超高真空扩散泵油；气相色谱载体；利用良好的相溶性用作塑料的内添加剂，改进其加工性能；用作护肤品、护发素等个人护理品的添加剂，对热及紫外线稳定，并有独特的光泽性。

2.高粘度苯甲基硅油的应用

主要应用于航天航空、核工业、汽车、机械、电子电器等精密仪器领域，用于导热、高温热载、绝缘、润滑、阻尼、防震、防辐射等。还可用作高温润滑油、润滑脂、导热硅脂的原料。在高真空工业，如高真空冶炼工业、电子管工业、高真空涂层、原子能加速器和电子显微镜、显示器上也有应用。高粘度苯甲基硅油具有低粘度苯甲基硅油无法替代的功能和优势，作为目前苯甲基硅油的高端应用产品，在国防工业、生命科学、航空航天等多个高端领域具有良好的应用前景，如：

1）应用于核电站专用防辐射高热载体、反渗透杀菌剂持续高温下的结构密封，因其粘度大的优点，使用后密封结构不易脱落、且其中的放射性物质不易泄露；

2）应用于制备硅脂，用作电子元器件的热导、密封和润滑载体，且该硅脂中的硅油不易析出；

3）用作LED封装材料。因其从紫外到可见光区域的高透光率、折射率可调、稳定的热机械性能等优点，其应用研宄日益深入；

4）用做人工晶体材料。用四甲基氢氧化铵催化二苯基四环体的开环聚合反应，制备出苯基摩尔分数为15％左右、粘度为4000-5000mm²/s、乙烯基封端的聚二苯基一二甲基硅氧烧共聚物，然后用白炭黑进行补强，制备出适合注射成型或模压成型制备人工晶状体的液体硅橡胶；

5）加入炭黑、锂皂或二硫化钼做成的高温润滑脂可用于高温风扇轴承、滚珠轴承、汽车发动机、纺织干燥机等的润滑。

【合成】^[3]

1. 缩合法：将二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷置于反应器，搅拌升温到70℃，然后缓慢滴入盐酸和水的混合物（40 min滴完）；滴加完毕后，将反应体系升温至83℃，冷凝回流5h，静置分层，取出水解液；将水解液升温至90℃，加入一定量的四基氢氧化铵硅醇盐，减压至-0.09MPa，进行数小时聚合反应；升温至150℃进行四甲基氢氧化铵硅醇盐的分解反应，保温30min，然后在180℃/-0.09MPa下脱除低分子化合物30min，降温，出料即可得到苯甲基硅油。

【参考文献】

[1] 周亦文.高粘度苯甲基硅油的制备及性能控制研究.上海应用技术大学.2016

[2] 李伟, 陈曦, 胡耿源. 苯甲基硅油的合成及表征——IR, UV, NMR, VPO 法[J]. 精细化工, 1990, 6: 20-22.

[3] 郑康生, 周亦文, 吴蓁, 等. 缩合法制备高黏度苯甲基硅油的研究[J]. 中国胶粘剂, 2017, 26(4): 60-61.