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丙烯酸树脂及其在哑光粉末涂料中的应用

来源: 编辑: 人气:262 时间:2021-10-11
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丙烯酸树脂acrylic resin)一般指丙烯酸,是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物聚合物的总称。因为丙烯酸树脂色浅,耐候性优良,不易泛黄,耐热,耐腐蚀,光学性能好,所以广泛用于油漆涂料成膜物。

按化学反应类型划分,可分为热塑和热固两大类别。

热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联,因此它的相对分子量较大,具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便,易于施工重涂和返工,制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。

热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团,在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构,热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐候性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆,目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。

热塑性丙烯酸树脂

按应用涂料的种类来划分,溶剂型油漆,水性涂料,粉末涂料都不乏出现丙烯酸树脂的身影。

在溶剂型涂料油漆中,不仅是耐候性室外涂料主要品种,而且还用来改性其他树脂漆提高耐候性,尤其是汽车面漆和顶涂罩光漆,轿车漆中几乎是丙烯酸树脂一统天下。

在水分散性涂料中,丙烯酸乳液也是唯我独尊。但是在粉末涂料中,丙烯酸树脂用量大大低于环氧树脂和饱和聚酯树脂,甚至不如聚氨酯树脂。

不过另一方面,在粉末涂料功能性助剂中,丙烯酸树脂是其他树脂都无可匹敌的,用量虽少,但使用广泛,可以说粉末涂料配方中几乎处处寻觅到丙烯酸树脂的身影。

丙烯酸树脂用于粉末涂料消光

粉末涂料是20世纪50年代发展起来的一种新型无溶剂涂料,它具有低VOC、涂装工艺简单、原料利用率高、涂膜坚硬、装饰性好、使用安全等特点。目前工业上广泛使用的热固性粉末涂料有:环氧、环氧-聚酯、聚酯、聚氨酯和丙烯酸五大类,其中丙烯酸粉末涂料具有装饰性好、耐沾污、耐候好等特点,广泛应用于汽车零部件、室外建筑装饰、家用电器等领域;另一方面,目前市场上具有柔和质感和细腻外观的低光泽涂料呈现出较大的上升趋势。

丙烯酸树脂

粉末涂料的消光一般有如下几种方法:

a. 非反应型添加剂

粉末涂料不含溶剂或水会导致原有蜡粉和气硅不能够产生足够的消光效果。粉末涂料固化过程中由于缺少溶剂和水的存在,不能确保消光助剂迁移到表面;固化速度过快也会导致迁移有限。另外一方面,大多数的非反应型添加剂都是白色或灰色,当蜡类物质迁移到表面时,不太适合去做深色的消光涂料。且当有较高户外耐候要求时,这些助剂也并不适合。

b. 粉末涂料的消光

为了弥补迁移的缺陷,也存在其他的可能性:双体系来完成固化,一个初始产生凝胶的效果,另一个通过收缩来破坏已凝胶的表面。这两种体系必须是保持差异化或者说不相容。涂料基质需要是连续的两相状态。这样的要求对于粉末涂料的消光来说,有机组份所包含的两相或多相体系的不相容性;最好是两相或多相体系具有不用的反应速度或不同的固化剂。类似这种情况的正如众所周知的两种粉末涂料的干混消光。在某些特定的条件下,混合会获得较低光泽。但是当混合在一起挤出或者有溶剂存在的情况下,不再有不相容的存在时,最终获得的是高光泽粉末涂料。

已知的一些消光体系:

两种粉末的干混消光

最原始的消光粉末涂料可以用PU慢组分和聚酯快组份进行混合,通过反应速率差获得最低的光泽。慢组份粉末通常比较容易制作,但是快组份粉末有时候找不到合适的催化剂,例如聚酯-HAA固化体系,他们本身反应活性高,对于常用的铵盐和磷酸盐不敏感。单纯的通过增加酸值或者提升支化度来提高快组份反应活性,会导致固化剂用量增加的成本上升和粘度提升的流平外观效果变差

混合已制成的粉末涂料意味着额外的成本和损耗,通常为了降低慢组份的反应活性提高慢组份树脂的粘度,降低了树脂的脆性从而导致研磨较细困难。当混入含有较细粒子的快组份时,较容易出现亮点,因为较粗的慢组份粒子没有很好的消光。尽管通过双组份片料共研磨能克服亮点问题,但是亮点还是时有发生,除非筛分出较粗的颗粒。

丙烯酸树脂

非反应型的助剂

除去之前提到的表面迁移和消光有限问题,多数有机的迁移物质的存在,会导致粉末涂料应用时冒烟,导致应用环境较差,排烟不及时则会烟雾飘渺。

羧酸聚合物固化

聚羧酸和聚酸酐类的固化剂,反应机理包括固化剂的不相容,如果溶解到基质树脂中,多半也是获得高光,就像用于双组份的粉末一起经过挤出机了。

聚羧酸类的固化剂活性很高,一般做出的涂料表面很差,大多数的使用时把聚羧酸做成盐来降低活性。但是固化反应时,首先是需要盐解除封闭,在聚羧酸形成消光表面前促使粉末熔融和流平。胺类物质经常被用来和聚羧酸络合形成盐,也可起到适当的催化效果。

众所周知的Vestagon B-68就属于这种类型的消光化合物,是均苯四酸酐和二苯基咪唑啉成盐的产物。

如果每个分子中含有大量羧基,凝胶效应会导致固化时大量的游离羧酸与基质(例如环氧树脂或者TGIC)不反应。当存在水,水汽或加热时,这些基团都是聚酯水解的良好催化剂。当存在这些羧基基团时,它们会加速后续的水解。这就意味着这类固化剂不能被户外耐候粉末涂料所使用来消光。

PU单组份消光

Ferro公司首先采用PU(聚氨酯)单组份(One-Shot)来进行消光,只需要一次挤出。采用高低羟值的两支PU树脂的搭配,用异氰酸酯作为固化剂,调整高低羟值PU树脂的比例来调整光泽高低。这个体系中有反应速率的差异,也存在高度支化PU树脂的不相容。

高羟值PU树脂的重复生产后的稳定性还存在一定困难,由于它的高度支化,如果酯化效果不充分,最终粉末涂料产品光泽会偏高;如果酯化效果过头,有可能在反应釜中团聚结块。

另外还有就是PU体系固化剂的解封闭问题,通常低温固化的PU体系也已经有在开发。

丙烯酸树脂

有效催化剂A能够显著低降低解封温度,Degussa就有类似的商业品种,但是由于生产过程中存在安全风险,少量投放欧洲市场后被叫停。

聚缩水甘油基类固化

这一类的固化剂同样需要与基质不相容。通过变化分子量,单体组份,缩水甘油基的含量。由于存在丙烯酸结构和固化反应后较高的交联密度,这类涂料具有优异的耐候性。

丙烯酸树脂与聚酯树脂的相容性差,前者会导致后者的污染,从丙烯酸树脂的非化学特征来讲,其表面张力较环氧树脂与聚酯树脂却小,容易向表面渗透迁移,而且因为表面张力差较大,因此与环氧树脂与聚酯树脂的相容性差。

此外,缩水甘油基与羧基的反应速度很快,如果单纯用羧酸来固化,对于丙烯酸树脂的玻璃化转变温度要求很高。必须要能够找到一种平衡,不影响涂料流平的前提下,让足够多的缩水甘油基收缩获得消光的表面。新型的一些消光反应从盐和解封闭的异氰酸酯会带来很多意向不到的效果

其他不常见的消光体系

科思创(原德国拜耳)商业化生产的含异氰酸和羧酸基团的树脂 Crelan VP LS 2181/1,可以与羟基树脂和带环氧基团的固化剂反应,但是由于工业化生产难度过大,最终结束市场推广。

Reichhold 生产的双官能团聚酯搭配GMA丙烯酸树脂进行消光,也有成熟的产品推向市场,但是由于性价比不高,市场接受度国内外普遍不高。

Degussa公司推出的新型HAA聚酯体系消光剂 VESTAGON EP-HA 368,具有4个活性官能团,很好的结晶度,最终的粉末涂料产品拥有很好的户外耐久性。

还有更多的粉末消光材料还在不断的研发和市场验证中。

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